固相微萃取-氣相色譜法測定水中硝基氯苯類化合物

彭 華，李 貝，張 軍，梁 晶，南淑清，張 丹

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

硝基氯苯類是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成及醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、有機(jī)顏料、橡膠助劑等行業(yè)。硝基氯苯類是毒性較大的有害物質(zhì)，USEPA、歐洲共同體及中國均把它們列為優(yōu)先控制的有毒難降解有機(jī)污染物。目前，國內(nèi)外也有分析某些硝基氯苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法(如EPA 8270D、EPA 8091及 HJ 648—2013);文獻(xiàn)也報(bào)道了固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法［1］、固相萃取-液相色譜法［2］、液相(固相)萃取-氣相色譜法［3］等。但總體來說這些方法前處理技術(shù)選擇性差、溶劑用量大、提取時(shí)間長、易造成二次污染，監(jiān)測的硝基氯苯類種類較少。

固相微萃取(SPME)以涂敷在纖維上的高分子涂層或吸附劑為固定相，通過吸附或吸收機(jī)理對目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取和濃縮，并在氣相色譜(GC)進(jìn)樣器中直接熱解吸進(jìn)行分析，是一種快速、簡便，集萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)［4-7］，無需使用有機(jī)溶劑，無需后處理，能極大改善操作人員的工作環(huán)境［8-12］，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、藥物、食品中有機(jī)物的測定［13］。王若蘋等［14］、Jian-Shing Wall等［15］用 SPME 聯(lián)用不同儀器測定水樣中的硝基氯苯類化合物，結(jié)果良好。

采用SPME-GC-ECD方法，對水中14種硝基氯苯類化合物進(jìn)行分析檢測。方法具有較低的檢出限和良好的回收率，能夠滿足環(huán)境水樣中痕量硝基氯苯類化合物的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6890N氣相色譜儀(美國)，ECD檢測器;硝基氯苯類及 1-氯-3-硝基苯溶液(1 000 μg/mL，美國);SUPELCO固相微萃取裝置，配有100/30/7 μm PDMS，65 μm PDMS-DVB，85 μm PA 萃取頭，手動萃取手柄;甲醇(色譜純)、丙酮(色譜純)，40 mL頂空樣品瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品萃取

取所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品使用液及20 mL水樣于40 mL頂空瓶中，安裝于SPME裝置上，插入萃取頭頂空萃取，以適當(dāng)速度攪拌一定時(shí)間，取出針頭，在GC進(jìn)樣口加熱脫附，直接進(jìn)樣分析。

1.2.2 氣相色譜條件

HP-5(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)毛細(xì)柱，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為250℃，柱流速為1.0 mL/min，尾吹 60 mL/min，檢測器溫度為300℃，升溫程序?yàn)?0℃以10℃/min升溫至120℃，然后以 3℃/min升溫至 175℃保持1 min。得到分離效果如圖1所示。

圖1 固相微萃取硝基氯苯類物質(zhì)色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取頭選擇

固定其他條件，對 30 μm PDMS、30/50 μm PDMS/DVB/CAR、65 μm PDMS/DVB、100 μm PDMS、85 μm PA、7 μm PDMS 6 種萃取頭進(jìn)行選取實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn) 100 μm PDMS、85 μm PA 和 65 μm PDMS/DVB萃取效果較好，干擾少且峰形及分離度好，響應(yīng)結(jié)果如圖2所示。具有極性的PDMSDVB涂層對具有弱極性的硝基氯苯類物質(zhì)有更好的萃取效率，這與黃衛(wèi)等［16］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。

圖2 萃取頭選擇結(jié)果

2.2 萃取溫度的影響

對于頂空固相微萃取，升溫使目標(biāo)物到頂空相的傳質(zhì)加快，但吸收或吸附是一個(gè)放熱的過程，溫度升高會導(dǎo)致目標(biāo)物在纖維上的分配系數(shù)減小。所以在使用SPME方法時(shí)應(yīng)尋找最佳的工作溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子量較小的物質(zhì)在60℃時(shí)萃取效果最好，分子量較大的物質(zhì)在70℃或80℃時(shí)萃取效果較好，如再升高溫度，各目標(biāo)物的萃取效率則有所降低。目標(biāo)物的最佳萃取溫度隨著分子量的增大而升高，考慮到小分子物質(zhì)整體響應(yīng)較低，選擇60℃為實(shí)驗(yàn)最佳萃取溫度(圖3)。

圖3 固相微萃取溫度的影響

2.3 磁力攪拌轉(zhuǎn)速的影響

頂空固相微萃取時(shí)，通過攪拌，可以加快目標(biāo)物從液相到氣相擴(kuò)散的速度，縮短萃取平衡時(shí)間。固定已選定的固相微萃取條件，改變磁力攪拌轉(zhuǎn)速，結(jié)果表明，分子量較小的物質(zhì)萃取效率先增后減，轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)達(dá)到最大，分子量較大的物質(zhì)則在無攪拌時(shí)響應(yīng)最大，如圖4所示。考慮到物質(zhì)整體萃取效率，特別是小分子物質(zhì)，確定實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為200 r/min。

圖4 固相微萃取攪拌的影響

2.4 萃取時(shí)間的影響

樣品應(yīng)盡可能達(dá)到分配平衡后再進(jìn)行分析，涂層萃取量隨時(shí)間變化而改變，直至分配平衡。考察不同平衡時(shí)間對目標(biāo)物萃取效果的影響，結(jié)果如圖5所示。隨時(shí)間的增加化合物的萃取效率先增加后至基本穩(wěn)定，甚至有所下降;隨著分子量的增加，最佳萃取時(shí)間也在增加，小分子量化合物在50 min時(shí)萃取效率較高，稍大分子量化合物則在60、70 min時(shí)達(dá)到最高，但與50 min時(shí)相比提高程度較小。為在不影響方法靈敏度的前提下提高實(shí)驗(yàn)效率，選擇50 min為實(shí)驗(yàn)最佳萃取平衡時(shí)間。

圖5 固相微萃取平衡時(shí)間的影響

2.5 解吸時(shí)間的影響

高溫下目標(biāo)物在涂層中的分配系數(shù)下降并被釋放，同一溫度下解吸時(shí)間的長短直接影響著目標(biāo)物是否被解吸完全。考察解吸時(shí)間對目標(biāo)物萃取效果的影響，結(jié)果表明，解析時(shí)間直接影響著方法的靈敏度，響應(yīng)面積隨解吸時(shí)間的延長逐步增大至基本穩(wěn)定，如圖6所示，各目標(biāo)物在進(jìn)入進(jìn)樣口2.0 min時(shí)基本解吸完全。

圖6 固相微萃取解析時(shí)間的影響

3 方法性能

3.1 工作曲線

配置一系列溶液(0.000 5 ～0.05 μg/L)，得到工作曲線。空白水樣加入估計(jì)方法檢出限2～5倍的標(biāo)樣，平行進(jìn)行7次測定，得到方法檢出限。結(jié)果如表1所示。

3.2 回收率和精密度

在空白水樣中添加目標(biāo)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)水平為 0.000 5、0.005、0.05 μg/L，平行測定7次，結(jié)果如表1所示。

表1 儀器方法性能及目標(biāo)物在純水中的添加回收率和精密度(n=7)

3.3 實(shí)際應(yīng)用

在某制藥廠水樣中添加目標(biāo)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加水平為0.005 μg/L，用已選條件平行測定7次，獲得回收率范圍為63.32% ～128.47%，RSD均在22.53%以下。對某化工廠水樣進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)，獲得回收率范圍為62.76% ～120.63%，RSD均在25.73%以下。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立了SPME-GC-ECD測定水中痕量硝基氯苯類的方法，固相微萃取前處理方法簡便、環(huán)保，更能適應(yīng)工作需要，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)結(jié)果良好。將方法應(yīng)用于實(shí)際水樣中，加標(biāo)水平為0.005 μg/L時(shí)，獲得回收率為62.76%以上，RSD在25.73%以下，能夠滿足環(huán)境水樣中痕量硝基氯苯類化合物的測定。

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