烏魯木齊土壤中多環芳烴的污染特征及生態風險評價

陳 敏，陳 莉，黃 平

1．中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510275

2．浩藍環保股份有限公司，廣東 廣州 510630

3．北京市農林科學院植物保護與環境保護研究所，北京 100097

多環芳烴(PAHs)是指2個或2個以上苯環連在一起的一類化合物，具有高脂溶性和相對低的水溶性，為持久性有機污染物中的一類，它們中大多具有三致(致癌、致畸、致基因突變)毒性。土壤作為生態系統的重要組成部分，是環境中多環芳烴類物質積累的源和匯，它們會通過直接接觸進入人體，或通過揮發、遷移以及食物鏈等方式進入大氣、水和生物等其他環境介質間接危害人體健康。近年來，國內外學者對土壤中PAHs的污染問題已進行了大量的研究工作，主要包括來源解析［1-4］，污染水平及健康風險評價［5-6］，在土壤中的吸附行為［7-8］，生物降解機理［9-10］，以及對污染土壤的控制與修復［11-12］等。

目前，有許多受體模型被用來識別源的特征及評價源的貢獻，如主成分分析法和正定矩陣因子分析法(PMF)等［13-14］。主成分分析法在應用過程中會產生負的因子載荷，這對于源結果的解析很困難，因為只有非負值才具有物理意義;PMF法所得到的因子載荷為非負值，對于源特征具有可解釋性和明確的物理意義［15-16］。

烏魯木齊市地處歐亞大陸腹地，是新疆經濟發展的中心。經濟的發展，城市人口的增加，工業“三廢”的排放，以及冬季燃煤、車輛排放尾氣的增加，加速了土壤中有機污染物的積累。然而，目前針對烏魯木齊市土壤中PAHs的污染現狀還鮮見報道。以烏魯木齊地區不同功能區表層土壤中的PAHs為研究對象，對土壤中PAHs的污染特征進行分析，運用PMF法對其來源進行解析，并對其潛在的生態風險進行評價，為該區域環境保護和土壤污染治理提供基礎理論數據和資料。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

于2011年5月12日在烏魯木齊地區采集了28個表層土壤樣品(0～10 cm)。根據不同土地利用類型設置采樣點，并用GPS定位。分別為公園區(1#～3#)、交通繁忙區(4#～11#)、居民和商業區(12#～15#)、農業區(16#～19#)和工業區(20#～28#)。采樣點地理坐標為東經87°23'～87°40'，北緯 43°45'～43°59'，分布見圖 1。

圖1 烏魯木齊市區及郊區采樣點分布示意圖

采樣前先去除地表礫石及動植物殘體，每個采樣點區域大約為100 m2，采用五點法進行采樣，將五點土樣均勻混合，然后用四分法去除多余土樣，每個土樣約500 g，作為該樣點的代表性樣品。經冷凍干燥，剔除雜物，過2 mm篩，4℃下保存。

1.2 材料與方法

1.2.1 提取與凈化

稱取10.0 g土壤樣品，精確至0.01 g，加入適量回收率指示物。標準樣品均購于美國，包括氘代萘(d8-Nap)、氘代苊烯(d10-Ace)、氘代菲(d10-Phe)、氘代艸屈(d12-Chr)、氘代苝(d12-Per)，并加入45 mL二氯甲烷、丙酮和正已烷的混合溶液(三者體積比為1∶1∶1)，超聲提取2次，每次1.5 h。合并以上提取液，在50℃下，旋轉蒸發，濃縮到5.0 mL。將濃縮后的提取液加入硅膠層析柱分離凈化。凈化柱為25 cm×1 cm內徑玻璃柱，依次裝入棉花、10 g活化的硅膠、2 cm無水硫酸鈉。加入樣品，然后分別用15 mL的正已烷和80 mL的二氯甲烷-正已烷(體積比為3∶7)淋洗出正構烷烴和PAHs。含PAHs組分的洗脫液經高純氮氣吹至0.5 mL，進行定量分析。

1.2.2 儀器分析條件

實驗所用儀器為Agilent氣相色譜-質譜聯用儀(6890-5975)。色譜柱為 DB-5柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);載氣為氦氣，載氣流量為1.0 mL/min;進樣口初始溫度為50℃持續3 min，然后以10℃/min的速率增加到280℃，并持續20 min，至樣品完全流出色譜柱;采用不分流進樣，進樣量1 μL;數據采集時間為3～25 min。離子源為 EI源，電子能量 70 eV，離子源溫度200℃;接口溫度230℃;質量分析器為單四極桿;質量掃描范圍(m/z)20～500 amu，定量分析為選擇離子掃描(SIM)，檢測電壓1 200 V。定性與定量分析方法為PAHs定性分析采用標樣的各色譜峰保留時間對實際樣品中的PAHs進行定性，并通過GC/MS驗證。用內標曲線法定量。

1.2.3 質量控制

采用USEPA推薦的質量控制方法。包括方法空白、加標空白、溶劑空白或儀器空白和樣品平行樣，所有空白和樣品等都進行相同的處理。結果顯示，空白樣品中無待測目標化合物或是低于檢測限，說明由于人為因素及實驗室條件導致的污染可忽略;樣品平行樣相對標準偏差在15%以內;各種PAHs組分的回收率為60% ～120%。

1.2.4 PMF 法［15-16］

PMF方法屬于一種通用的非負約束、加權方差最小化的因子分析方法。基本計算公式與一般的因子分析一致。

式中:樣品濃度數據矩陣X由n個樣品的m種化合物的濃度組成(n×m)，F矩陣表示主要源的指紋譜，G矩陣表示主要源的貢獻率，E是殘差矩陣(n×m)，定義為

式中:xij、fij、gkj分別為X、F、G中的對應元素。

與一般的因子分析方法不同，PMF方法對每個因子的載荷和得分均做非負約束，即G、F中元素非負;且求解方差最小化的目標方程Q(E)時對每個數據點進行不確定性的加權考慮，其公式為

式中:Sij為第i個樣品中第j種物質的不確定性，其他各項含義同前。研究采用的不確定性計算方法為

式中:RSD是化合物濃度值的相對標準偏差，xij為第i個樣品中第j種物質的濃度。對缺失數據采用方法檢出限(LMDL)的1/2代替，同時賦予更大的不確定性，大大降低了這些數據對最終結果的影響。

1.2.5 數據處理

分析主要采用 PMF3.0、Origin8.0、SPSS18.0等軟件。采樣點繪圖由 Photoshop、ArcGIS10.0完成。

2 結果與討論

2.1 PAHs污染水平、組成與分布

對烏魯木齊城區及郊區28個表層土壤樣品中涉及USEPA規定的16種PAHs含量和7種致癌性的PAHs含量進行了統計分析，結果見表1。

表1 烏魯木齊不同功能區表層土壤中PAHs含量 μg/kg

由表1可見，烏魯木齊表層土壤中∑16PAHs的濃度為331～15 799 μg/kg，平均值為(5 018±4 896)μg/kg(n=28)。濃度較高的PAHs污染點分別位于 5#、8#、23#、25#和 28#。這些樣點分布在主要交通十字路口(5#和8#)以及工業區附近(23#熱電廠廠區、25#烏石化廠區、28#鋼廠廠區)。相比之下，∑16PAHs濃度含量較低的樣點主要分布于 12#、14#、15#和 17#，與這些樣點主要分布在非工業活動和重交通污染區有關。土壤樣點中7種致癌性 PAHs(苯并［b］熒蒽、艸屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘，二 苯 并［a，h］蒽)含 量 為 4 ～1 879 μg/kg之間，其平均值為(315±450)μg/kg，致癌性PAHs占總量的6.29%。表明這7種強致癌性物質的含量較低。對于致癌性最強的BaP，濃度變化范圍為 nd ～276 μg/kg，平均值為93 μg/kg，與北京城市土壤(5 ～270 μg/kg)相差不大［17］，而低于上海城區土壤值(119 μg/kg)［18］。

不同功能區的表層土壤中PAHs的濃度是變化的，與世界上其他國家表層土壤中PAHs的含量對比來看(表2)，烏魯木齊城區及郊區土壤中PAHs的濃度水平與世界其他地區土壤處于同一數量級。

表2 來自其他區域表層土壤中的PAHs濃度 μg/kg

從污染水平來看，以Maliszewska-Kordybach建立的PAHs污染程度分類標準為參考［31］。烏魯木齊地區有82.15%的樣點屬于嚴重污染(大于1 000 μg/kg)，有17.85%的樣點屬于輕度污染和受污染(200～1 000 μg/kg)。總體來看，烏魯木齊地區土壤中PAHs污染較為嚴重。

2.2 污染物組成特征

圖2為16種多環芳烴的組成比例。

圖2 16種PAHs的組成比例

由圖2可知，16種PAHs均有不同程度的檢出。在所有土壤樣本中，菲的含量最高，超過24.95%，其次是萘，含量占8.31% ～23.15%。芴、芘和熒蒽的含量也較高，分別為6.59% ～16.59%、4.21% ～15.08%、7.72% ～19.39%。有研究表明［32-33］，菲含量較高說明該地區煤和生物質在能源消費中的比例較高。

按照PAHs環數的不同(圖3)，可以將16種PAHs化合物分為4組:2、3、4環和5～6環。其中，3、4環所占的含量最高，分別為29.69% ～79.91%，5.52% ～54.29%。在土壤樣本中，5～6環的含量較低(0.35% ～28.35%)。從總體來看，在單個土壤樣本16種PAHs的組成及環數相差不大，但在農業區土壤樣本中，2、3環的含量相對于其他幾個功能區而言較高。

圖3 土壤中不同環數的PAHs的分布比例

2.3 PMF方法源解析

隨機選取25作為初始起點進行迭代計算，選取3～10個因子分別運算，對比發現4個因子是合適的因子數［34］，由于所有的運行都收斂于最小值Qrobust，并且Qrobust=Qtrue，表明沒有其他無關因素影響到Qtrue;另外，大部分PAHs單個化合物的殘差都在－3和3之間并服從正態分布，表明16種PAHs被很好地模擬;模擬值與實測值有很好的線性關系(r=0.989 5，P＜0.01)，見圖4。

圖4 PMF模型預測值與實測值之間的線性關系

2.4 PMF模型源解析結果

4個因子的PAHs污染源剖面圖見圖5。

圖5 PMF模型解析的PAHs污染源剖面圖

由圖5可知，因子1的貢獻率為51.19%，占最高載荷的化合物為菲、蒽、熒蒽、芘，占中等載荷的為苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽。由于菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽是煤燃燒的指示物［35］，因子1可以被確定為燃煤源。烏魯木齊是中國西北部重要城市，來自燃煤動力的工廠、熱電廠，煉焦的鋼鐵廠以及冬季居民燃煤，都是該區域PAHs污染的重要來源。

因子2能解釋PAHs主要污染來源的19.02%。其中占有較高載荷的是苯并［a］蒽和艸屈，以及占中等載荷的苯并［k］熒蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘。研究表明，苯并［a］、、苯并［k］熒蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘可用來追朔柴油燃燒源［36］。因此，因子2可以歸為柴油燃燒源。

因子3貢獻率為18.35%，占有較高載荷的是苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘、苯并［g，h，i］苝和苊。根據文獻報道［33］，這個源是機動車燃燒源(包括汽油車和柴油車)。從模型結果可以看出，因子2和因子3都指示的是機動車燃燒源。根據Venkataraman等研究表明，苯并［k］熒蒽相對其他的PAHs來說，能更好地指示柴油機動車燃燒源。對于因子3來說，因子2具有更高的苯并［k］熒蒽載荷。這就表明，因子2為柴油機動車燃燒源，而因子3更可能是來自汽油機動車燃燒源［13］。烏魯木齊是中國西北部人口最多的城市之一，隨著居民生活水平的提高，機動車的數量在2012年已突破50萬輛，汽車尾氣的排放量大大增加，成為烏魯木齊城市空氣及土壤PAHs污染的重要來源之一。

因子4的貢獻率為11.42%，具有最高載荷的是萘。萘是PAHs中質量最輕的，它是木餾油和煤焦油揮發的特征指示物［13］。因此，因子4被認為是石油源。另外，來自機動車石油的泄漏也被認為是土壤中PAHs的可能來源。

結果表明，烏魯木齊土壤中PAHs的輸入很大程度上來源于煤的燃燒以及柴油與汽油機動車的尾氣排放。

2.5 生態風險評價

目前，國際上尚無土壤PAHs污染評價的統一標準。因此參考荷蘭土壤PAHs的評價標準對烏魯木齊表層土壤中PAHs的污染程度進行分析，見表3。

表3 烏魯木齊地區土壤中10種PAHs污染評價

由表3可見，10種PAHs化合物中，萘、菲、熒蒽均100%超標，其次是蒽(71.4%)、苯并［g，h，i］(67.85%)、(60.71%)，超標率最低的是苯并［k］熒蒽(10.71%)。結果表明，烏魯木齊表層土壤已受到了一定程度的PAHs污染。

采用苯并［a］芘的毒性當量濃度TEQBaP評價PAHs的生態風險。

式中:Ci為第i種PAHs的質量濃度，μg/kg;TEFi為第i種PAHs的毒性當量因子(毒性當量因子見表1);TEQBaP是基于BaP的毒性當量，μg/kg。計算得到烏魯木齊各采樣點的總TEQBaP水平，分布情況見圖6。

由圖6可知，樣品中16PAHs的∑TEQBaP為2.72 ～498.72 μg/kg，平均值為 157.6 μg/kg，有53%的采樣點超過荷蘭土壤標準目標參考值(33.0 μg/kg，荷蘭土壤標準TEQBaP參考值由10種PAHs的目標值與其相應的TEF計算而得)，這些超標的樣點主要集中在交通繁忙區和工業區。因此，在烏魯木齊土壤表層中PAHs存在潛在的生態風險。

圖6 烏魯木齊地區各采樣點苯并［a］芘毒性當量濃度

3 結論

1)烏魯木齊表層土壤中∑16PAHs的濃度為331～ 15 799 μg/kg，其 平 均值為 (5 018 ±4 896)μg/kg(n=28)。7種致癌PAHs的濃度為4～1 879 μg/kg。在所有土壤樣本中，菲、萘、芘、熒蒽和芴的含量最多;表層土壤中16種PAHs以3、4環為主。∑16PAHs的濃度呈現出交通繁忙區＞工業區＞公園區＞農業區＞居民和商業區的變化趨勢。烏魯木齊地區土壤中PAHs的濃度水平與世界其他地區土壤處于同一數量級，但仍屬污染較為嚴重的地區。

2)正定矩陣因子分析法表明，烏魯木齊表層土壤中PAHs的主要來源為煤的燃燒(51.19%)，汽油車燃燒(19.02%)，柴油車燃燒(18.35%)，機動車石油的泄漏(11.42%)。

3)采用毒性當量法及荷蘭土壤標準對烏魯木齊表層土壤中PAHs潛在生態風險進行了分析，結果表明，烏魯木齊表層土壤受到了污染并存在潛在致癌性。

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