徽縣鉛鋅冶煉區土壤中重金屬的空間分布特征

胡雪菲，蔣煜峰，展惠英，朱 琨

1．蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070

2．甘肅聯合大學化工學院，甘肅 蘭州 730000

土壤是人類賴以生存的物質基礎，農產品的品質、人類的健康以及社會經濟的可持續發展與其質量優劣密切相關［1］。重金屬污染物通過不同途徑進入土壤環境，造成大量富集。重金屬進入土壤后，不易隨水淋溶，具有明顯的生物富集作用，并能通過食物鏈進入人體，危害人體健康［2-3］。據農業部環境監測系統近年的調查，中國污染超標的大田農作物種植面積為60.6萬公頃，占監測調查總面積的20%;其中金屬含量超標的農產品產量與面積約占污染物超標農產品總量與總面積的80%以上，尤其是 Pb、Cd、Hg、Cu及復合污染最為突出。據報道，中國受 Pb、Cd、Hg、Cu等重金屬污染的耕地面積近2 000萬公頃，約占總耕地面積的 1/5［4］。

金屬冶煉加工工業是土壤中重金屬的重要來源，冶煉爐渣，廢水和廢氣會向環境釋放大量的有毒有害元素;煙塵是冶煉廠的主要污染源，含有大量有毒有害元素，煙塵的干、濕沉降使得有毒有害物質進入土壤環境，造成土壤污染，并會遷移到農作物中，隨著食物鏈對人體健康造成危害［5-9］。

以徽縣冶煉廠周邊表層和剖面土壤為研究對象，從林地、農田、荒地等地帶采集土壤樣品，測定土壤理化性質及重金屬含量，分析土壤中重金屬水平及縱向分布遷移特征，并就該地區土壤理化性質與重金屬含量進行相關性分析，以揭示徽縣鉛鋅冶煉區土壤中重金屬分布特征及影響因素，以期為礦業資源型發展地區農牧業合理規劃、礦區廢棄地修復等提供科學理論依據。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

研究區域位于甘肅省東南部，坐標為東經105°34'29″～ 106°26'53″，北 緯 33°32'53″～34°10'33″。研究區域屬淺山丘陵盆地地貌區，海拔704～2 504 m，屬暖溫帶半濕潤氣候，年平均氣溫12℃，年平均降水量745.8 mm，多集中在夏季和秋季。主導風向為東南風，平均風速為0.92 m/s。土壤以褐土為主［10］。主要作物為玉米、大豆和辣椒。

采樣區位于縣城南部水陽鄉鉛鋅冶煉廠周圍，靠近村落。該冶煉廠主要生產粗鉛，自1996年建成投產以來，煉鉛的原料主要是硫化鉛礦，采用燒結－鼓風爐熔煉工藝生產粗鉛。生產過程中產生的廢水、廢渣、煙塵給周圍環境帶來極大破壞。

1.2 土壤樣品采集和預處理

結合冶煉廠所在地區的主導風向、風力、地形及冶煉廠排氣特征，避開居民區、村莊和工地，樣品的采集以冶煉廠煙囪為圓心，選取半徑為100、250、500、1 000 m區域受人為活動干擾相對較少的20個采樣點(圖1)。表層土樣采集深度為0～10 cm;土壤剖面垂直方向每10 cm采集1個土樣，每個剖面共采集3～5個土樣，土樣采集剖面深度分別為10～20、20～30 cm。采樣時除去地表礫石、雜草及動植物殘體，土壤樣品用聚乙烯袋盛裝，內置標簽，注明土壤名稱、編號，采樣時間、地點，采樣部位或深度。土壤樣品經自然風干后除去植物根系，用瑪瑙研缽研磨，過150 μm尼龍篩，低溫保存至冰箱待測。土壤樣品在前處理過程中均避免與金屬物品接觸。

圖1 采樣點分布圖

1.3 樣品分析

pH 測定采用電極法(水土比為2.5∶1)［11］;土壤有機碳(TOC)測定采用灼燒法:準確稱取土樣1.50 g，平鋪在坩堝中，置于105℃的烘箱3 h，取出后干燥器內冷卻至室溫稱重，再置于375℃的馬弗爐中3 h，取出后移入干燥器至室溫稱重［12］。

重金屬檢測采用王水+HClO4消化法［13］:準確稱取土樣0.40 g，置于聚四氟乙烯坩堝內，加少量去離子水潤濕，加王水(試劑均采用分析純)10 mL，于電熱板上加熱，控制溫度在110℃左右，微沸至劇烈反應后，再加高氯酸2 mL，提高溫度至130℃左右強火加熱至冒白煙，土壤呈灰白色或淡黃色，冷卻，加10%硝酸溫熱，搖床振蕩30 min，鹽類溶解后轉移至10 mL玻璃離心管，3 000 r/min離心2 min，加塞放置過夜，次日轉移至10 mL塑料離心管，3000 r/min離心2 min，待測。

混合標準儲備液中 Pb、Cd、Cu、Zn的含量分別為 40.0、10.0、20.0、20.0 mg/L，分別移取該儲備液 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL于100 mL容量瓶中，用1%HNO3溶液定容。火焰原子吸收分光光度計測定，繪制標準曲線(標準曲線相關系數大于等于0.999)。

1.4 質量控制與保證

為保證研究結果的可靠性，進行相應的質量保證程序。土壤樣品消解處理后，用火焰原子吸收分光光度計測定樣品中Pb、Cd、Cu和Zn的含量。每組實驗都進行平行樣檢測，所測液樣濃度中扣除空白樣濃度，計算獲得重金屬的含量。實驗過程中所有使用的玻璃器皿均用50%硝酸浸泡12 h，然后用自來水及去離子水清洗，以防止干擾。整個分析過程使用的試劑均為分析純。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬的統計性描述

實驗所得數據使用Excel和SPSS18.0進行數據整理。研究區表層土壤樣品重金屬含量結果見表1。

表1 研究區域表層土壤重金屬含量統計分析

由表1可見，研究區域表層土壤都受到不同程度的污染，4 種重金屬(Pb、Cd、Cu、Zn)含量變化幅度呈現不同的規律，其中變化幅度由大到小依次為Pb＞Zn＞Cd＞Cu;變異系數反映總體樣本中各采樣點的平均變異程度，一般情況下，變異系數在0～10%之間屬于弱變異，10% ～100% 之間屬于中等變異，100%以上屬于強變異［14-15］。從各個元素的變異系數看，Pb和Zn的含量差異相對較大，其余元素的變異屬于中等程度，說明研究區域土壤重金屬遷移轉化程度不一。Pb、Zn變異系數大，說明它們在空間分布上具有較大的分異特征;Cd、Cu變異系數小，說明它們含量分布離散性小，較為集中。

對照國家土壤環境質量二級標準(GB 15618—1995)［16］，從算術均值來看，土壤中 Cd的含量高出國家標準10倍，檢測最高超標近17倍;Cu和Zn的均值低于標準值;而Pb的算術均值與國家標準值相差不大。從采樣點局部檢測結果來看，Cu、Zn最高檢出量(分別為49.9、232 mg/kg)仍低于國家標準;Pb的最大值超出國家標準15倍;土壤中Cd的含量在下風向約1 000 m和上風向約1 200 m范圍內均超過國家標準，最高超標近17倍;Pb的含量在上風向檢測結果未見超標，但在下風向約250 m范圍內超出國家標準1.5倍。對照甘肅土壤背景值［17］，Cu和Zn的算術均值與土壤背景值相差不大;Pb的均值含量超過背景值近11倍;Cd的均值含量超過背景值近26倍。可見，徽縣鉛鋅冶煉廠周邊土壤中重金屬污染以Cd、Pb為主，Cu、Zn污染次之。

2.2 土壤重金屬水平分布

表2顯示了土壤重金屬含量水平的變化趨勢。

表2 土壤重金屬含量水平變化趨勢

由表2可以看出，4種重金屬元素中，Pb的含量隨距離增大而逐漸減小;Cu、Cd、Zn的含量隨距離增大，減小的幅度不大。說明該地區冶煉活動造成的Pb污染狀況與污染源距離密切相關。

鉛鋅礦為多金屬礦床，共生、伴生礦床多，單一礦床少。除Pb、Zn外，礦石中還伴有Cu、Cd、hg、Cr等重金屬元素［18］。Cu、Zn、Pb 是親硫元素，地球化學性質較為相似，在Pb含量較高的樣點，Cu、Zn也顯示了較高的含量。各元素含量差異比較大，原因可能是冶煉廠區周圍的土壤中重金屬沉積不是自然風化形成的，而主要是由冶煉廠生產區常年排放大量帶有重金屬的塵埃，生產過程中搬運產生殘留的重金屬殘渣，在大氣塵埃和雨水淋洗下進入土壤，且不斷積累而成。這種環境行為導致冶煉廠區周邊土壤中Cu、Zn、Pb污染比較嚴重，同時也造成土壤中各種元素的不均勻分布。表2顯示，NE2采樣點(林地采樣點)Pb的含量明顯超標，且是平均值3.2倍，NE2采樣點位于林地陡坡處，人為活動較少，分析得出可能人為活動可以明顯地影響重金屬的遷移。

2.3 土壤重金屬縱向分布

土壤重金屬含量隨深度變化趨勢見表3。

表3 土樣中重金屬含量縱向變化趨勢

由表3可以看出，Cu和Zn元素在土壤中含量與甘肅背景值相差不大，都低于國家二級標準，說明這2種元素在研究區域內沒有造成污染。而Pb和Cd元素在土壤上層含量較甘肅省背景值高，在9個剖面0～30 cm的土壤中含量都遠超甘肅土壤背景值。在表層土壤中，Pb含量最高達3 877 mg/kg，超過國家標準約13倍，Cd含量最高達24.8 mg/kg，超過國家標準達82倍，表明該區域土壤受Pb和Cd污染，Cd污染尤為嚴重。

在0～30 cm的土壤中，4種重金屬隨剖面深度增加，含量逐漸降低。在0～2 cm土壤中含量最高，這主要是隨著時間的累積，在機械截留、膠體吸附等作用下，重金屬在土壤表層積累量增大，導致土壤表層重金屬含量增高。在土壤深層依然能檢出重金屬，說明在溶質遷移的作用下土壤中重金屬會向下遷移［19-20］。

綜上，不同元素在水平方向上隨污染源距離增加，含量逐漸降低;在縱向的變化趨勢是隨深度增加，含量逐漸降低;但是在總體趨勢中，各個元素的含量變化各不相同。導致含量變化不同的客觀因素有多種(包括道路、河流、地形、土壤母質的不同等)，但最主要的因素是人類活動的影響。

2.4 重金屬與土壤理化性質相關性分析

由于人類活動與自然成土因素的影響，土壤重金屬在空間上表現出復雜的變異性，導致土壤重金屬時空屬性數據復雜化，而且土壤中不同重金屬之間的相互關系也在空間上表現出復雜的相關性與變異性［21-22］。研究重金屬之間的相關性，可以初步了解重金屬的來源是否相同［5］。重金屬在土壤中的積累、遷移和轉化受到土壤體系中生物、物理及化學過程的影響，并與土壤類型、組分、溶液環境以及重金屬本身的化學特性等有關。研究土壤中重金屬的遷移轉化特性，對尋求有效控制土壤中重金屬的環境行為的對策措施具有重要意義。

對土壤中 TOC含量和 pH對 Cu、Cd、Pb、Zn含量及空間分布的影響進行了分析，結果見表4。

表4 重金屬與土壤理化性質的相關性分析

由表4可見，Cu、Cd、Pb、Zn相互間均呈正相關，Cu和Zn相關性較弱，污染重金屬元素之間的相關性在一定程度上反映了污染程度的相似性或污染元素來源的相似性。分析結果表明，冶煉區土壤中重金屬元素可能具有相同來源，4種金屬之間可能存在共-伴生成礦關系或者Cu、Zn元素的遷移特性有所不同。在各剖面不同深度上，重金屬含量隨土壤理化性質不同而有明顯不同。除Cu含量與土壤pH呈負相關以外，Cd、Pb、Zn的含量與土壤含水率、TOC、pH都呈正相關，其中TOC與4種重金屬含量的關系尤為密切，相關系數基本都達到或者接近顯著性水平。

土壤中的有機質，特別是土壤中水溶性有機質(DOM)既能吸附重金屬離子并降低其毒性，又可改變土壤重金屬形態，提高重金屬活性，因此，有機質含量可看作是土壤重金屬積累的重要標志［23］。土壤有機質不僅影響土壤重金屬的積累，而且能與重金屬元素形成絡合物，影響各形態重金屬的遷移轉化［24-26］，進而影響土壤重金屬的生物有效性。研究區域內土壤有機質含量為0.91% ～2.94%，處于較高水平，且該區域污染重金屬含量與TOC呈明顯正相關，說明土壤中TOC對這4種重金屬活性具有較大影響。

pH也是影響重金屬移動的重要因素之一。土壤pH直接控制著重金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶解度，以及重金屬的水解、離子半徑的形成、有機物質的溶解及土壤表面電荷的性質，因而在重金屬吸附過程中起著主導作用［27-29］。冶煉區周圍土壤為酸性土，pH為5.34～6.86，各采樣點之間pH在平面上變化不大，垂面上也沒有明顯的分布規律，但pH在不同方位存在一定的差異。Pb離子受到土壤負電性膠體的強烈吸附，在土壤通常酸堿度范圍(pH為4～9)內，土壤顆粒表面總電性為負(負電荷膠體一般多于正電荷膠體)，因此Pb離子受吸附而在土壤中保存，不易移動。Pb離子對吸附位的競爭性大于土壤中通常存在的 Ca2+、Mg2+、NH4+等離子，較易被吸附。但在酸性土壤中，由于吸附力較強的某些陽離子濃度較高(如 H+、Fe3+、Fe2+、Al3+等)，外源 Pb離子趨向游離，增強了活性，因此，Pb離子吸附受土壤 pH 影響很大［30-31］。

3 結論

對徽縣鉛鋅冶煉廠周圍林地、農田、荒地等不同地段的淺表層土壤重金屬含量進行測定，分析研究區域內土壤淺表層4種重金屬(Cu、Cd、Pb、Zn)污染物特征。具體結論為

1)離污染源不同距離范圍內4種污染物對周圍土壤均造成不同程度的污染，Pb的含量隨距離增大而逐漸減小，Cu、Cd、Zn的含量變化幅度不大;Pb、Cd污染程度較高，且污染程度Cd＞Pb，屬于重度污染。表層重金屬(Pb、Cd)含量差異較大，冶煉活動造成的重金屬污染程度與距污染源距離密切相關。

2)選取9個點做縱向剖面分析，發現在剖面0～30 cm范圍內重金屬含量逐漸降低，大部分集中在土壤淺表層0～20 cm范圍，表明重金屬污染不易遷移轉化。在表層土壤中，Pb含量最高達3 877 mg/kg，超過國家二級標準約13倍，Cd含量最高達24.8 mg/kg，超過國家二級標準達82倍，表明該區域土壤受Pb和Cd污染，Cd污染尤為嚴重。

3)Cu、Cd、Pb、Zn 相互間均呈正相關，表明冶煉區土壤中重金屬元素可能具有相同來源，4種金屬之間可能存在共-伴生成礦關系。除Cu含量與土壤pH呈負相關，Cd、Pb、Zn的含量與土壤含水率、TOC、pH都呈正相關，其中TOC與4種重金屬含量的關系尤為密切，相關系數達到或者接近顯著性水平。

4)針對土壤中重金屬元素的遷移轉化特性及重金屬的污染程度，應采取不同的土壤修復方法控制冶煉廠周邊地區重金屬的遷移、擴散，防止或降低重金屬進入食物鏈，危害地面生物健康。

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