地表水中敵百蟲(chóng)測(cè)定技術(shù)難點(diǎn)探討

陳 燁，許秀艷，王 超，刀 谞，滕恩江，呂怡兵

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥主要分為4大類:有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥和擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥的使用比例占所有農(nóng)藥的70%以上，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，也使其成為重要的環(huán)境污染物。

與其他農(nóng)藥類別相比，有機(jī)磷農(nóng)藥的性質(zhì)比較特殊，很多組分的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，對(duì)光、熱、氧、堿等環(huán)境條件都較為敏感，且極性差別很大［1］。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥的分析難度也遠(yuǎn)大于其他農(nóng)藥。

在有機(jī)磷農(nóng)藥組分中，同時(shí)具有不穩(wěn)定性和強(qiáng)極性的敵百蟲(chóng)，在分析測(cè)定的各階段都面臨一系列特殊問(wèn)題。樣品采集和保存階段，不穩(wěn)定性使得敵百蟲(chóng)很容易發(fā)生分解;前處理階段，強(qiáng)極性使得從水體中富集敵百蟲(chóng)的難度加大，也可能存在目標(biāo)物分解的情況;儀器分析階段，不穩(wěn)定性限制了可直接用于敵百蟲(chóng)分析的儀器種類。

鑒于上述原因，實(shí)際分析中常會(huì)出現(xiàn)敵百蟲(chóng)測(cè)定結(jié)果不理想的情況(如回收率差、靈敏度低等)，甚至出現(xiàn)目標(biāo)物丟失、定性定量錯(cuò)誤等問(wèn)題［2］。因此，充分把握敵百蟲(chóng)的特性，全面認(rèn)識(shí)可能存在的問(wèn)題，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定敵百蟲(chóng)具有十分重要的意義。研究從敵百蟲(chóng)的基本性質(zhì)和降解途徑入手，對(duì)地表水中敵百蟲(chóng)殘留分析各階段中可能出現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法進(jìn)行了綜述。

1 敵百蟲(chóng)的基本性質(zhì)

1.1 理化性質(zhì)［3］

敵百蟲(chóng)(C4H8Cl3O4P)屬于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，是一種帶有微弱特殊氣味的無(wú)色晶體。其基本理化性質(zhì)為熔點(diǎn)78.5℃;20℃下蒸汽壓為0.21 MPa，25℃下為0.5 MPa;20℃下，辛醇-水的分配系數(shù)為 0.43，亨利系數(shù)為 4.4 × 10－7Pa·m3/mol，比重為1.73，水中溶解度為120 g/L;易溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑。

敵百蟲(chóng)穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水解和脫氯化氫反應(yīng)，尤其在受熱和pH＞6的條件下，降解反應(yīng)進(jìn)行得更快。22℃下降解半衰期為510 d(pH=4)，46 h(pH=7)和小于30 min(pH=9)。堿性條件下，敵百蟲(chóng)快速水解為敵敵畏;酸性條件下，敵百蟲(chóng)緩慢水解發(fā)生甲酯基團(tuán)的裂解反應(yīng)。

1.2 降解途徑［4］

圖1顯示了敵百蟲(chóng)在環(huán)境中的降解途徑。

圖1 敵百蟲(chóng)在環(huán)境中的降解途徑

由圖1可見(jiàn)，敵百蟲(chóng)在環(huán)境中存在多種降解途徑，光解、水解、土壤、植物及微生物作用都可使其發(fā)生分解。環(huán)境水體中，敵百蟲(chóng)的降解途徑主要為水解和光解。當(dāng)pH≥5.5時(shí)，敵百蟲(chóng)的水解速度非常快，其脫去氯化氫，經(jīng)分子重排生成敵敵畏。在紫外線的照射下，敵百蟲(chóng)很快分解為敵敵畏和其他2種降解產(chǎn)物，后者在持續(xù)的照射下還將繼續(xù)分解。

2 樣品采集和保存

樣品采集和保存條件將直接影響分析結(jié)果的可靠性。由于敵百蟲(chóng)很不穩(wěn)定，對(duì)熱、堿等環(huán)境條件都較為敏感，故采集地表水樣時(shí)除了滿足一般性的采集和保存要求外，還有其他需要注意的方面。

國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，明確涉及地表水中敵百蟲(chóng)測(cè)定的樣品采集和保存條件并不多(表1)，其中的規(guī)定也不盡相同，甚至還存在相互矛盾之處。主要表現(xiàn)在采樣容器是否需用水樣預(yù)先蕩洗、樣品保存時(shí)間和pH方面。現(xiàn)有文獻(xiàn)資料中，有關(guān)這方面的研究也基本處于空白狀態(tài)。

表1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)敵百蟲(chóng)測(cè)定的水樣采集和保存規(guī)定［5-9］

采樣瓶是否需用水樣預(yù)先蕩洗，主要是考慮容器內(nèi)壁對(duì)目標(biāo)物是否有吸附作用，這與容器的清洗方式、內(nèi)壁的表面性質(zhì)及樣品中目標(biāo)物的種類濃度都直接相關(guān)［10］。由表1可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，關(guān)于這方面的規(guī)定尚不統(tǒng)一。但EPA和ISO的標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于采樣瓶是否需用水樣預(yù)先蕩洗的規(guī)定是明確且一致的:不要用水樣蕩洗玻璃采樣瓶，以免目標(biāo)物吸附于瓶壁。

關(guān)于保存時(shí)間，理想的情況是采樣后立即進(jìn)行分析，尤其是不穩(wěn)定的待測(cè)物。如不能盡快分析，可將樣品先行進(jìn)行前處理，前處理后得到的提取液比原樣品的有效保存時(shí)間更長(zhǎng)。

另外，從降解半衰期數(shù)據(jù)可知，對(duì)敵百蟲(chóng)來(lái)說(shuō)，保存pH直接影響保存時(shí)間的長(zhǎng)短。為盡量延緩敵百蟲(chóng)的降解，應(yīng)使樣品在pH＜5.5的酸性條件下保存。

當(dāng)然，由于樣品類型具有多樣性，同一采集和保存方法不可能同時(shí)滿足各類水體中敵百蟲(chóng)殘留測(cè)定的要求。建議在實(shí)際工作中，采樣前應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)、環(huán)境條件以及待測(cè)目標(biāo)物等具體條件，對(duì)采集和保存方法進(jìn)行驗(yàn)證，然后酌情選用［11-12］。

一般來(lái)說(shuō)，從開(kāi)始進(jìn)行樣品采集和保存條件實(shí)驗(yàn)到確定適宜的采集和保存方法，需要經(jīng)過(guò)如下步驟［13］:①對(duì)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，確保分析方法可以很好地反映測(cè)定對(duì)象的實(shí)際情況。②測(cè)定樣品中目標(biāo)物的含量即定值，并通過(guò)精密度指標(biāo)衡量樣品的均勻性，保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性。③將樣品分組，按照設(shè)定的采集和保存方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3 常用的前處理方法

3.1 液-液萃取法

液-液萃取法是經(jīng)典的前處理方法，在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用的時(shí)間最長(zhǎng)、范圍最廣。由于敵百蟲(chóng)的極性大、水溶性強(qiáng)，直接用有機(jī)溶劑萃取的提取率極低，故液-液萃取時(shí)，需要采用間接測(cè)定的方法［5］。將敵百蟲(chóng)轉(zhuǎn)化為敵敵畏，通過(guò)測(cè)定敵敵畏的含量換算得到敵百蟲(chóng)的含量。由于敵敵畏在堿性條件下也能繼續(xù)水解，因此在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度、時(shí)間和pH等反應(yīng)條件［14］。具體參考條件為［5］調(diào)節(jié)水樣pH至9.6，倒入錐形瓶，蓋好瓶塞，于50℃水浴進(jìn)行堿解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷搖動(dòng)錐形瓶。15 min后取出錐形瓶，冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH至6.5，進(jìn)行液-液萃取。

實(shí)際水樣中往往還含有除敵百蟲(chóng)以外的其他有機(jī)磷農(nóng)藥組分，在提取敵百蟲(chóng)前，需要先將其他組分在中性條件下萃取出來(lái)，然后再進(jìn)行敵百蟲(chóng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于敵百蟲(chóng)僅在酸性條件下較為穩(wěn)定［4］，在萃取其他組分的過(guò)程中，很容易發(fā)生敵百蟲(chóng)的部分分解，造成其測(cè)定值偏低。另外，如果水樣中本身就存在敵敵畏，則敵百蟲(chóng)的提前部分分解，還會(huì)造成敵敵畏的測(cè)量值偏離實(shí)際。

3.2 固相萃取法

固相萃取法通過(guò)吸附劑選擇性保留樣品中的目標(biāo)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分離、純化和富集。

吸附劑的選擇直接影響目標(biāo)物的富集效果，應(yīng)綜合考慮目標(biāo)物性質(zhì)、樣品基質(zhì)和干擾物的情況，選擇對(duì)目標(biāo)物有較強(qiáng)保留能力的吸附劑。對(duì)敵百蟲(chóng)的富集來(lái)說(shuō)，還要充分考慮其強(qiáng)極性特性，選擇可對(duì)極性物質(zhì)提供優(yōu)異反相保留容量的固相萃取吸附劑。

最常見(jiàn)的C18固相萃取吸附劑，已被用于地表水樣品中敵百蟲(chóng)等有機(jī)磷農(nóng)藥的富集。加標(biāo)量在1～5 μg/L水平時(shí)，C18固相萃取盤(pán)用于富集水樣中敵百蟲(chóng)等10種有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為50% ～96%［15］。萃取河水中的敵百蟲(chóng)時(shí)，檢出限為0.01 μg/mL，回收率為87.6% ～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70% ～2.77%［16］。

馮復(fù)來(lái)等［17］比較了 Waters SEP-PAK C18、IST C18和Whatman ODS-5 3種固相萃取柱的富集效果。其中，Waters SEP-PAK C18對(duì)敵百蟲(chóng)的富集回收率達(dá)70%以上，其他2種萃取柱則都在10%以下。

Shmamura等［18］研究了 Sep-pak PS-2 固相萃取柱對(duì)水樣中包括敵百蟲(chóng)在內(nèi)的共22種農(nóng)藥的富集情況。對(duì)純水和河水2種水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，兩者的回收率分別為 81% ～103%和71% ～127%。

目前，常見(jiàn)的固相萃取填料類型共有4類:鍵合硅膠，高分子聚合物，吸附性填料，混合型及專用柱。現(xiàn)有文獻(xiàn)中使用較多的還是常見(jiàn)的硅膠基質(zhì)吸附材料，這類填料種類多，可選擇的范圍廣，但存在對(duì)極性化合物保留不足等問(wèn)題。高分子聚合物填料中引入了極性官能團(tuán)，具有比硅膠基質(zhì)更強(qiáng)的吸附性，對(duì)各類極性、非極性化合物均具有較好的保留作用，應(yīng)用這類吸附材料富集樣品中的敵百蟲(chóng)將是未來(lái)的研究發(fā)展方向。

3.3 固相微萃取法

固相微萃取法是集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的樣品前處理技術(shù)，具有樣品量小、萃取時(shí)間短、簡(jiǎn)便快捷、無(wú)需有機(jī)溶劑等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于大量樣品的快速分析。根據(jù)吸附－解吸原理，由萃取纖維頭吸附樣品中的目標(biāo)物，置于儀器進(jìn)樣口熱解吸或溶劑溶解進(jìn)入儀器進(jìn)行分析。

固相微萃取通常有2種操作模式:頂空式和浸入式。前者適用于易揮發(fā)有機(jī)物的萃取，后者適用于大多數(shù)有機(jī)物的萃取［19］。敵百蟲(chóng)極性強(qiáng)，水中溶解度大，頂空式顯然不適用。浸入式是富集水中敵百蟲(chóng)殘留的可能途徑。

商品化的萃取頭僅涉及聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(CAR-PDMS)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)和二乙烯基苯-碳分子篩-聚二甲基硅氧烷(DVB-CAR-PDMS)5種涂層。PA、PDMS纖維頭富集分析物是基于吸收原理，而PDMS-DVB、CAR-PDMS和 DVB-CAR-PDMS纖維頭是基于吸附原理［20］。基于吸附原理的萃取是競(jìng)爭(zhēng)性過(guò)程，基于吸收原理的萃取則是非競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程［21］。另外，固相微萃取同樣遵循“相似相溶”規(guī)則。PA纖維頭具有極性涂層，適用于極性半揮發(fā)化合物的萃取［22］;而 PDMS、PDMS-DVB、CARPDMS和DVB-CAR-PDMS纖維頭的涂層基本為非極性，對(duì)某些極性物質(zhì)也有富集作用。

由于敵百蟲(chóng)為極性半揮發(fā)物，故PA纖維頭對(duì)其萃取效果更好。華勃等［23］使用85 μm PA纖維頭浸入式萃取飲用水樣品中的敵百蟲(chóng)等7種有機(jī)磷農(nóng)藥，得到的線性關(guān)系、檢出限和精密度情況良好。

同樣利用85 μm PA纖維頭和浸入式固相微萃取模式，Adalberto等［24］對(duì)地表水和地下水中含敵百蟲(chóng)在內(nèi)的16種農(nóng)藥組分進(jìn)行了成功富集提取。

雖然固相微萃取法成功分析水中有機(jī)磷農(nóng)殘的報(bào)道很多，但涉及敵百蟲(chóng)組分的研究還比較少。限制其應(yīng)用的因素主要有4方面:①可供選擇的商品化萃取纖維頭種類有限，且涂層厚度也有固定的規(guī)格，不能自由選取;②固相微萃取是基于吸附或吸收作用，對(duì)水中溶解度大的極性物質(zhì)的富集作用可能有限;③纖維頭價(jià)格較貴且屬于消耗品，樣品分析成本較高;④自動(dòng)固相微萃取可保證萃取條件的一致性，但需要特殊裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。

4 常用的儀器分析方法

4.1 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法

由于敵百蟲(chóng)的熱穩(wěn)定性差，在氣相色譜分析過(guò)程中很容易發(fā)生分解，使得氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜儀直接用于敵百蟲(chóng)的測(cè)定受到了很大限制。

在受熱條件下，敵百蟲(chóng)可以產(chǎn)生3種分解產(chǎn)物(敵敵畏、三氯乙醛和磷酸二甲酯)。其裂解方式有2種(圖2):脫去氯化氫，重排生成敵敵畏;C-P鍵斷裂，重排生成三氯乙醛和磷酸二甲酯。裂解方式以哪一種為主與色譜條件有關(guān)。

圖2 敵百蟲(chóng)的2種裂解方式［25］

氣相色譜的進(jìn)樣口溫度、進(jìn)樣方式及柱箱升溫速率均可影響敵百蟲(chóng)的降解，其中進(jìn)樣口溫度是主要影響因素。進(jìn)樣口溫度越低、柱箱升溫速率越慢、進(jìn)樣速度越快，敵百蟲(chóng)的分解量就越少。另外，帶有分流或不分流進(jìn)樣口的氣相色譜分析敵百蟲(chóng)時(shí)，不論如何選擇色譜條件，均存在敵百蟲(chóng)的分解現(xiàn)象［2］。冷柱頭進(jìn)樣可避免敵百蟲(chóng)在進(jìn)樣口部位的熱分解，但一般儀器標(biāo)配不帶有該進(jìn)樣口，需要另外選購(gòu)。另外，由于敵敵畏是敵百蟲(chóng)的降解產(chǎn)物之一，因此氣相色譜同時(shí)測(cè)定敵敵畏和敵百蟲(chóng)十分困難。

氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜儀直接分析敵百蟲(chóng)，理論上可采用2種定量方法:測(cè)定母體或測(cè)定分解產(chǎn)物。目前來(lái)看2種方法在實(shí)際操作中都存在一定問(wèn)題。對(duì)于前者來(lái)說(shuō)，敵百蟲(chóng)的熱不穩(wěn)定性始終影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性;對(duì)于后者，敵百蟲(chóng)裂解方式的完整性和重現(xiàn)性不確定，以及樣品中可能同時(shí)存在敵敵畏，都使得敵百蟲(chóng)的精確定量難以實(shí)現(xiàn)［26］。

配置常規(guī)進(jìn)樣口的氣相色譜直接測(cè)定敵百蟲(chóng)有一定難度，衍生化的方法應(yīng)運(yùn)而生。一般來(lái)說(shuō)，極性或熱不穩(wěn)定農(nóng)藥的分析需要先衍生化再進(jìn)行氣相色譜分析［18］。通過(guò)衍生反應(yīng)，將敵百蟲(chóng)轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性良好的其他物質(zhì)后，便可使用氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定。甲基化、硅烷化、酰化［26-27］等衍生方法都已應(yīng)用到了敵百蟲(chóng)的測(cè)定中。

使用冷柱頭進(jìn)樣的氣相色譜儀器條件可參考如下［27］:DB-1701(0.25 μm × 0.25 μm × 30 m)，柱流量1.8 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL。程序升溫為80℃保持1 min，5℃/min到130℃，保持1 min，5℃/min到 190℃，20℃/min到 230℃，保持4 min。冷柱頭溫度為90℃保持1 min，40℃/min到230℃，保持25 min。檢測(cè)器 NPD條件為250℃，銣珠電壓20～30 pA，空氣100 mL/min，氫氣3.5 mL/min，尾吹(氦氣)25 mL/min。

4.2 液相色譜及液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜技術(shù)不受樣品熱穩(wěn)定性的限制，非常適合熱敏感物質(zhì)的分析，一般常用的檢測(cè)器為紫外和熒光檢測(cè)器。

由于敵百蟲(chóng)的摩爾吸光系數(shù)較差，紫外檢測(cè)器測(cè)定敵百蟲(chóng)的靈敏度很低［28］。同時(shí)，本身不具有熒光特性的敵百蟲(chóng)也不宜采用熒光檢測(cè)器測(cè)定［29］。因此，液相色譜測(cè)定敵百蟲(chóng)一般也需要先進(jìn)行化學(xué)衍生轉(zhuǎn)化，得到具有較強(qiáng)紫外吸收或能發(fā)射熒光的物質(zhì)。

利用敵百蟲(chóng)可催化聯(lián)苯胺氧化反應(yīng)的特性，通過(guò)測(cè)定聯(lián)苯胺的氧化產(chǎn)物，Zhu等［28-30］建立了液相色譜-紫外檢測(cè)器測(cè)定痕量敵百蟲(chóng)的方法。

在堿性條件下，敵百蟲(chóng)與特定的染料反應(yīng)，生成具有熒光特性的離子對(duì)化合物。據(jù)此，EIKosasy［29］建立了敵百蟲(chóng)的熒光測(cè)定方法。

與液相色譜相比，質(zhì)譜與液相色譜串聯(lián)使用，靈敏度更高、選擇性更好，不需衍生化步驟，可直接測(cè)定敵百蟲(chóng)。因此，在實(shí)際中應(yīng)用也更為廣泛［26，31-35］。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定敵百蟲(chóng)的儀器條件可 參 考 如 下［33］:液 相 色 譜 條 件 為 C18柱(46 mm×50 mm)，粒徑1.8 μm;流動(dòng)相為甲醇-水;梯度洗脫程序見(jiàn)表2;流速為200 μL/min;柱溫為40℃;進(jìn)樣量為10 μL;離子源為電噴霧;掃描模式為正離子掃描;檢測(cè)方式為多反應(yīng)檢測(cè)(MRM)。質(zhì)譜條件為大氣壓電離(API);氣簾氣為206.85 kPa;霧化氣為344.75 kPa;輔助加熱氣為55.00 L/min;碰撞氣為34.47 kPa，離子源噴霧電壓為5 000.00 V;離子源溫度為450℃;檢測(cè)離子對(duì)、去簇電壓、碰撞能量見(jiàn)表3。

表2 流動(dòng)相梯度洗脫程序

表3 檢測(cè)離子對(duì)、去簇電壓、碰撞能量［33］

5 結(jié)論

用于敵百蟲(chóng)測(cè)定的水樣，采樣前不要用樣品蕩洗玻璃采樣瓶，水樣應(yīng)在pH＜5.5的酸性條件下保存，并盡快萃取。

液-液萃取法間接提取敵百蟲(chóng)應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。固相萃取法應(yīng)選擇對(duì)極性化合物保留能力良好的吸附劑富集敵百蟲(chóng)。固相微萃取的浸入模式可能是快速提取水中敵百蟲(chóng)殘留的有效途徑。

氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜儀及液相色譜分析敵百蟲(chóng)，都需要先衍生再測(cè)定。而質(zhì)譜與液相色譜串聯(lián)可直接測(cè)定敵百蟲(chóng)，在實(shí)際工作中應(yīng)用更廣。

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