海口市冬季大氣顆粒物PM2.5中多環芳烴源解析

劉潔 蹇麗 文少白等

摘要于2014年冬季在海口市兩個采樣點采集大氣PM2.5樣品，采用超聲萃取和GC/MS分析了PM2.5中16種PAHs，探討了其含量分布特征，并運用因子分析/多元線性回歸對PAHs來源進行定性和定量源解析。結果表明，冬季PM2.5中PAHs質量濃度為3.191～15.539 ng/m3，兩個采樣點平均質量濃度為6.771 ng/m3；高溫熱解和交通污染混合源、生物質燃燒、天然氣是PM2.5中PAHs的3類主要來源，其貢獻率分別為74%、10%、16%。

關鍵詞PM2.5；PAHs；源解析；FA/MLR

中圖分類號S181.3；X831文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2015）28-228-03

Source Apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM2.5 in Winter of Haikou

LIU Jie， JIAN Li*，WEN Shaobai et al （Hainan Medical University， Haikou， Hainan 571199）

AbstractAtmospheric PM2.5 samples were collected at two sites in Haikou winter of 2014. 16 types of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in PM2.5 samples were measured by ultrasonic extraction and analyzed by GC/MS method to discuss distribution characteristics and the sources of PAHs were qualitatively and quantitatively analyzed by factor analysis and multiple linear regression（FA/MLR）. The results showed that the concentration range of PAHs in PM2.5 was 3.191-15.539 ng/m3 and the average concentration of the two sampling sites was 6.771 ng/m3. FA/MLR showed that the high temperature pyrolysis and traffic pollution mixed sources， biomass burning， and natural gas were three main pollution sources of PAHs in PM2.5， and the contribution rate to PAHs was 74%， 10% and 16%， respectively.

Key wordsPM2.5； PAHs； Source apportionment； FA/MLR

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于大氣中的有機污染物，其污染和危害性越來越多地引起人們的重視。PAHs具有疏水親顆粒特性，主要富集在較小的粒子上，如PM2.5。吸附有PAHs的PM2.5會隨呼吸系統進入人體并沉積在支氣管和肺泡上，從而給人體健康帶來極大的危害。為了有效控制大氣中的PAHs污染，識別其來源是必要的，目前國內外研究人員已經利用不同的方法對大氣中的PAHs進行了源解析，如比值法、逸度模型、正定因子矩陣、化學質量平衡模型、因子分析/多元線性回歸等[1-5]。因子分析是多元統計模型的一種，在不了解研究區域源成分譜的情況下，對足夠數量的樣品進行分析，將一些具有復雜關系的變量歸結為數量較少的幾個公因子，從而定量解析可能的污染源。這種方法在國內外大氣顆粒物PAHs的源解析研究中有了諸多的應用[6-11]。

海口市地處低緯度熱帶北緣，屬于熱帶海洋氣候，秋冬季節受北方冷氣流侵襲，氣候潮濕多霧，大氣顆粒物濃度相對較高。從海口市環境保護局發布的環境空氣質量狀況可以看出，可吸入顆粒物已經成為海口市冬季大氣首要污染物。國內外學者對很多城市大氣顆粒物中的PAHs進行了源解析，但海口市顆粒物中的PAHs源解析鮮見報道。因此，筆者于2014年冬季采集海口市PM2.5樣品，對16種優先控制PAHs含量進行分析，運用因子分析/多元線性回歸對PAHs來源進行定性和定量解析，從而為人體健康風險研究和環境空氣質量保護提供科學依據。

1材料與方法

1.1樣品采集

在海口市布設兩個采樣點，分別為海南醫學院綜合實驗樓（19°58′58.92″ N，110°19′46.10″ E）和附屬醫院門診樓（20°1′54.29″ N，110°19′46.64″ E）（圖1）。于 2014年12月16日～2015年1月5日分別在兩個站位同時采集PM2.5樣品，采樣時間為09：00～次日09：00，共計24 h。采樣期間記錄溫度、風速、濕度等氣象因素，下雨天停止采樣。

采樣器為TH150C 中流量采樣器，采樣流量為 100 L/min，切割粒徑為2.5 μm。選用直徑90 mm玻璃纖維濾膜采集顆粒物樣品。采樣前將濾膜在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，以消除可能的有機物，冷卻后放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，用十萬分之一的精密電子天平稱重。采樣后濾膜對折用鋁箔包裹裝入聚乙烯塑料密封袋里，置于-18 ℃冰箱中冷凍避光保存至分析。

1.2樣品預處理

將采樣濾膜剪碎，置于100 ml具塞比色管內，加入20 ml正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V），密封超聲萃取20 min后靜置0.5 h，將上清液轉移到濃縮瓶內。重復超聲萃取2次，合并上清液，用旋轉蒸發儀于45 ℃下濃縮至約1.0 ml。提取液通過氧化鋁、硅膠層析柱，用1～2 ml正己烷清洗提取液瓶，并轉移到層析柱內，棄去流出液。用25 ml正己烷洗脫層析柱，棄去流出液。用30 ml二氯甲烷/正己烷淋洗液（2+3，V/V）洗脫層析柱，接收流出液于濃縮瓶中。旋轉蒸發儀濃縮至1.0 ml以下，定容至1.0 ml，轉移到樣品瓶中在4 ℃下冷藏保存待測。

1.3GC/MS分析

采用QP2010Plus型GCMS聯用儀（日本島津），RTX5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分析16種優先控制PAHs。GC條件：進樣口溫度260 ℃，進樣量為1 μl，不分流進樣，載氣為高純氦氣；柱箱初始溫度為90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min程序升溫至180 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫至310 ℃，保持5 min。MS條件：離子源溫度250 ℃，溶劑延遲3 min，采用Scan掃描并結合譜庫檢索進行定性，再選用SIM掃描模式，運用外標法對16種PAHs進行定量分析。分析過程中進行了全程序空白、運輸空白和實驗室空白試驗，與樣品的分析步驟相同，未檢出目標化合物，符合要求。每10個樣品增加1個樣品平行、基質加標樣，共增加2個樣品平行和3個基質加標。2個平行樣的RSD為5.33%～13.50%，符合RSD<25%的要求。以2氟聯苯和三聯苯d14為加標物，往3個樣品中分別加入1 ml濃度10 mg/L的加標物溶液，測得回收率為72.1%～95.3%，符合EPA方法要求。

2結果與分析

2.1 PM2.5中PAHs含量特征

檢測了萘（Nap）、苊稀（Acp）、苊（Ace）、茐（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Flua）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（ah）蒽（DBahA）、茚并（123cd）芘（IND）、苯并（ghi）苝（Bghip）16種美國EPA優先控制的PAHs的濃度。對所采集的冬季大氣PM2.5樣品進行定性定量分析，結果表明，除Flu以外，其他均有檢出。由圖2可知，冬季兩個采樣點的PAHs質量濃度范圍分別為：醫學院4.080～15.539 ng/m3，平均值為7.454 ng/m3；附屬醫院3.191～10.479 ng/m3，平均值為5.952 ng/m3，兩個采樣點平均質量濃度為6.771 ng/m3。附屬醫院采樣點PAHs濃度略低，這可能是因為附屬醫院位于居民和商業混合區，主要污染源為車輛交通源，且采樣點位置靠近瓊州海峽，海口市冬季以東北風為主，從海面吹來的海風使氣流充分混合，加速了污染物的分解和擴散。而醫學院采樣點濃度略高的原因可能是：與附屬醫院采樣點相比距離海岸線較遠，從海面吹來的氣流受到了城市建筑物的阻擋和消減。另外，醫學院采樣點附近污染源較復雜，西側和北側均為交通干線；東側靠近火車東站，來往人流和汽車運輸量較大；南側200 m的椰海大道是連接環城高速的干道，車流量大且多為貨車和大型工程車輛，附近的木材廠以及建筑施工，過往車輛引起的路面揚塵等，都可能引起該采樣點PAHs濃度較高。與國內許多城市大氣PM2.5中PAHs含量相比，海口市PAHs含量明顯低于深圳、武漢等城市[12-13]，比海南省五指山背景濃度略高[14]。與國外城市相比，印度北部城市阿格達市（8.04～97.93 ng/m3）污染程度較重[15]，與法國斯特拉斯堡、貝桑松、斯皮余朗（12.6、9.5、8.9 ng/m3）相比含量略低[16]，與希臘塞薩洛尼基（6.73 ng/m3）溫暖季節相比含量相當[17]。

2.2PAHs來源分析

為了定量分析海口市冬季PM2.5中PAHs的來源，采用因子分析/多元線性回歸對兩個采樣點的數據進行分析。由于Flu在PM2.5樣品中未檢出，所以只對15種PAHs進行分析。由表1可知，提取特征根>1的因子，累計方差貢獻率為90.336%。由表2可知，主成分1中Phe、Flua、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP載荷較高，4環和5環有較高的貢獻率，Flua、Pyr在焚燒和高溫加熱中產生的含量較大，可認為此污染源為高溫加熱源（烹調、加熱）[18]。BbF、BkF是車輛排放的標識物，指示交通排放源[19-21]5077，因此主成分1代表了高溫熱解和交通污染混合源。主成分2中Ace載荷較高，Nap其次，代表了生物質燃燒源[22-23]。主成分3中BaA載荷較高，BaA為天然氣的特征指示物[21]5076。以標準化因子得分為自變量，標準化15種PAHs總量為因變量，采用全回歸法進行多元線性回歸分析。建立線性回歸方程時，設定進入方程的變量顯著水平為0.05，從方程中剔除的顯著水平為0.10，由此獲得方程的標準化回歸系數可以反映各主成分因子。由圖3可知，高溫熱解和交通污染混合源的貢獻率最高，為74%，其次為天然氣貢獻率16%，生物質燃燒占10%。這與海口市工業特征、能源結構、居民燃料等因素有關。海口市基本無污染嚴重的重工業，石油化工、造紙等主要集中在海南省西部的東方、洋浦，海口市的工業主要集中于生物制藥、食品飲料、電子信息、農副產品加工等輕污染行業，并且工業企業使用清潔能源的效率比較高，燃煤的使用率很低。但隨著經濟的發展，海口近幾年汽車數量迅速增加，當前汽車保有量超過50萬輛，海口市主城區面積較小，機動車尾氣排放成為一個不容忽視的污染源。海口市居民的生活習慣和飲食結構側重于燒烤、火鍋等，畜肉類及油脂消費過多，這可能是高溫熱解成為貢獻率較高源的原因。市區居民生活以天然氣、液化氣為主要燃料，因此天然氣源分擔率排在其次。城市中以木炭為燃燒原料的燒烤攤位也分散眾多，同時該區屬亞熱帶氣候，樹木資源豐富，城區周邊的城鎮居民多以木材為燃料，因此木材燃燒成為可能的排放源。

3結論

（1）海口市冬季PM2.5中PAHs質量濃度為3.191～15.539 ng/m3，兩個采樣點平均質量濃度為6.771 ng/m3，與國內外城市大氣中PAHs含量相比，處于較低污染水平。

（2）經因子分析解析出海口市冬季大氣顆粒物PM2.5中PAHs的3類主要來源：高溫熱解和交通污染混合源、生物質燃燒、天然氣。

（3）多元線性回歸結果表明，高溫熱解和交通污染混合源是海口市冬季大氣PM2.5的首要污染源，其對PAHs的貢獻率占74%，其次為天然氣和生物質燃燒，貢獻率分別為16%、10%。

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