原位化學淋洗技術對湖南省重金屬復合污染農田土壤處理效果研究

陳楠 謝湉 周歆等

摘要[目的]研究原位化學淋洗技術對湖南省重金屬復合污染農田土壤

的處理效果。[方法]通過室內模擬大田原位化學淋洗工程，研究了EDTA復合鹽濃度、淋洗時間、液固比、復合鹽種類對湖南省某重金屬污染農田土壤中重金屬去除效果的影響。[結果]淋洗劑濃度為5 mmol/L、液固比為3、淋洗時間為60 min時，CaEDTA對土壤中Pb、 Cd、Cu、Zn 4種重金屬的總去除率分別為65.80%、75.89%、36.00%、14.74%，其中Cd 淋洗效率最高，Zn的淋洗效率最低。[結論]CaEDTA 作為一種有效的土壤重金屬螯合劑，它在多金屬污染土壤修復中具有巨大的應用潛力和廣闊的商業市場。

關鍵詞原位化學淋洗；土壤重金屬；EDTA

中圖分類號S181.3文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2015）28-247-03

Study on the Effect of Soil Treatment in Hunan Province Heavy Metal Contaminated Farmland by in Situ Chemical Leaching Technology

CHEN Nan，XIE Tian，ZHOU Xin* et al （Hunan Boshike Huyi Environmental Project Co.，Ltd.，Changsha， Hunan 410010）

Abstract[Object] The research aimed to study the effect of soil treatment in Hunan Province heavy metal contaminated farmland by in situ chemical leaching technology.[Method] Through indoor simulation of field in situ chemical leaching engineering，the influences of disodium ethylenediamine tetraacetic acid （EDTA） complex salt concentration，leaching time，liquid to solid ratio and composite salt type on removal effects of heavy metals in Hunan Province heavy metal contaminated soil were studied.[Result] When eluting concentration was 5 mmol/L，liquidsolid ratio was 3，and leaching time was 60 min，total removal rates of Pb，Cd，Cu and Zn in soil by CaEDTA were 65.80%，75.89%，36.00% and 14.74% respectively，in which Cd leaching efficiency was the highest，while Zn leaching efficiency was the lowest.[Conclusion] As a kind of effective heavy metal chelant of soil，CaEDTA has huge application potential and abroad business market in remediation of soil contaminated by multiple metals.

Key words In situ chemical leaching； Soil heavy metals； EDTA

土壤是人類賴以生存的基礎。長時間以來，農田土壤因大規模的工業產業、人類聚居和密集的商業等人為活動，受到了不同程度的污染，給生態環境和人體健康帶來了很大的風險。目前重金屬污染土壤治理主要有2種途徑[1]：① 改變重金屬在土壤中的存在形態，使其固定，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性；②從土壤中去除重金屬，使其存留濃度接近或達到土壤重金屬背景值。在國內外，土壤淋洗技術正以其廣泛的適應性和快速性而被廣泛地在實驗室進行研究并且應用于野外實際治理中。其中乙二胺四乙酸二鈉鹽是常用的淋洗劑，與強酸相比，EDTA 等人工合成的螯合劑不但能有效地去除污染土壤中的重金屬，而且對土壤結構和理化性質破壞不大，并且較容易再生和回用，因此這類物質在土壤淋洗中已得到了廣泛的關注[2-3]。

目前，國內外有關利用EDTA 淋洗修復重金屬污染土壤的研究較多，但大多以人工配制的污染土壤為修復目標物，這難免與實際土壤的修復結果有一定的差別。該試驗在前人工作的基礎上，結合工程實例，以多金屬污染的廢棄工業場址作研究對象，探討EDTA 在不同條件下對污染土壤中重金屬的去除效果，篩選出適宜的工藝條件，從而為制定重金屬污染土壤淋洗修復技術提供理論依據，為在更大范圍內修復重金屬污染土壤儲備技術和積累經驗。通過實驗室模擬大田原位化學淋洗工程，研究在南方稻田環境中原位化學淋洗的可行性及試驗效果分析。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采自于湖南郴州（114°10′49″ E，26°09′21″ N）某典型性礦區的重金屬Pb、Cd、Cu、Zn復合污染稻田土壤。土壤樣品采集回實驗室后去除雜物，自然風干，過2 mm尼龍篩，保存待測。土壤部分理化性質及重金屬總量如下：

pH 6.84，CEC 16.70 cmol/kg，有機質21.28 g/kg，Pb 329.58 mg/kg，Cd 3.17 mg/kg，Cu 55.28 mg/kg，Zn 298.23 mg/kg。

1.2淋洗試驗方法

1.2.1原位化學淋洗劑的配制。

（1）20 mmol/L K2EDTA溶液。

準確稱取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于燒杯中，加入去離子水，攪拌，使其溶解，再稱取2.764 2 g（20 mmol）碳酸鉀（K2CO3），加入到EDTA中，充分攪拌，使氣體全部溢出，隨后轉移到1 000 ml容量瓶中，定容至刻度，即為20 mmol/L 的K2EDTA溶液。將20 mmol/L 的K2EDTA溶液分別稀釋成2.5、5.0、10.0 mmol/L的K2EDTA溶液。

（2）20 mmol/L （NH4）2EDTA溶液。

稱取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入3.162 4 g（40 mmol）碳酸氫銨（NH4HCO3）至EDTA溶液，充分攪拌，使氣體全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即為20 mmol/L的（NH4）2EDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等濃度，取樣稀釋相應倍數即可。

（3）20 mmol/L CaEDTA溶液。稱取5.844 8 g（20 mmol）EDTA于少量水中后，加入2.243 2 g（40 mmol）氧化鈣（CaO）至EDTA溶液充分攪拌，使氣體全部溢出后，用容量瓶定容至1 L，即為20 mmol/L的CaEDTA溶液。若需2.5、5.0、10.0 mmol/L等濃度，取樣稀釋相應倍數即可。

1.2.2原位化學淋洗試驗條件篩選。

（1）原位化學淋洗劑濃度的篩選。

稱取10 g供試土壤放于干燥的聚乙烯離心瓶中，按液固比L/S=1∶3分別加入30 ml的2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L的K2EDTA溶液，密封，放置于全自動翻滾式振蕩器（永樂康YKZ系列）中振蕩60 min。隨后取出，放入離心機中，4 000 r/min，離心5 min，過濾取上清液保存待測重金屬含量。每個淋洗劑濃度梯度設3組平行試驗。

（2）原位化學淋洗時間的篩選。

稱取10 g供試土壤放于干燥的聚乙烯離心瓶中，按液固比L/S=1∶3加入30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滾式振蕩機中分別振蕩15、30、60、120 min。隨后取出，放入離心機中，4 000 r/min，離心5 min，過濾取上清液保存待測重金屬含量。設置3組平行試驗。

（3）原位化學淋洗劑液固比的篩選。

稱取10 g供試土壤放于干燥的聚乙烯離心瓶中，按液固比L/S=2、L/S=3分別加入20、30 ml的5 mmol/L K2EDTA溶液，密封，放置于翻滾式振蕩機中振蕩60 min。隨后取出，放入離心機中，4 000 r/min，離心5 min，過濾取上清液保存待測重金屬含量。設置3個平行試驗。

（4）原位化學淋洗劑的篩選。

模擬大田土壤原位化學淋洗環境，分別稱取3份500 g供試土壤于3個2 000 ml燒杯中，在3個燒杯中按液固比L/S=1∶3分別加入原位化學淋洗劑20 mmol/L K2EDTA、20 mmol/L （NH4）2EDTA、20 mmol/L CaEDTA。用JJ1精密增力電動攪拌器攪拌1 h后，溶液密封靜置15 h，用蠕動泵抽取上清液，測上清液中重金屬含量。

1.2.3原位化學淋洗劑中重金屬及EDTA的回收。

（1）原位化學淋洗劑中重金屬的分離。將Ca（OH）2粉末緩慢地加入到淋洗后的土壤淋洗液中，同時在磁力攪拌器上緩慢攪拌，待溶液pH至12時，溶液中出現絮狀物沉淀，持續反應30 min后，過濾上清液。上清液密封，4 ℃保存于封口瓶中，溶液中Pb、Cd、Cu和Zn濃度待測。

（2）EDTA的回收及再利用。

在進行完重金屬分離后的過濾淋洗液中加入溶液體積為3‰的濃硫酸，即時快速攪拌3 min，待白色粉末析出后，停止攪拌，此時，溶液pH在1.0～1.5之間。過濾白色粉末后，將回收的EDTA鹽溶液pH調至3～5后，繼續淋洗重金屬污染土壤。

1.3分析方法

土壤pH采用電位法測定；有機質測定采用油浴加熱重鉻酸鉀容量法；CEC 測定采用乙酸銨交換法[4]。土壤中重金屬（Pb、Cd、Cu和Zn）的總量分析：采用王水+高氯酸進行消解；所有樣品中Pb、Cd、Cu和Zn的濃度測定用ICPAES（Horiba ULTIMA2，Japan），所用試劑為分析純或優質純。

1.4數據統計分析方法

該試驗所有檢測數據均為3次平行試驗數據均值。顯著差異檢驗（P<0.05）方法為最小顯著性差異法（LSD）。采用軟件Excel 2010和SPSS13.0進行數據處理分析。

2結果與分析

2.1化學淋洗劑濃度對淋洗液浸提效果的影響

由于該試驗方法主要用于南方農田原位化學淋洗工程，考慮到實際工程運用及成本控制，該試驗的濃度梯度設置為2.5、5.0、10.0、20.0 mmol/L，檢測淋洗液中重金屬含量，分析不同濃度的淋洗劑對重金屬的淋洗效率，從而篩選最佳淋洗濃度。從圖1可知，4個不同濃度梯度的K2EDTA化學淋洗，劑對不同的重金屬元素的淋洗效率存在一定差異。對于Pb的淋洗，去除效果最佳的K2EDTA濃度為5.0 mmol/L，淋洗去除效率為64.38%。濃度為2.5～20.0 mmol/L 的K2EDTA對于Cd、Cu和Zn的淋洗去除效率分別為74.01%～76.45%、31.56%～42.40%和7.49%～7.80%。

對于Cd的最佳去除濃度為5.0 mmol/L，而隨著淋洗劑濃度的增加，K2EDTA對于Cd的去除效率并未增加，這一試驗結果與董漢英等[5]的研究結果相同。對Cu的去除效率則隨著淋洗劑濃度的增加而提高，對于Zn的去除效率并不明顯，去除效率不到8%。K2EDTA是由EDTA、K2CO3配制而成，而EDTA屬于可以與土壤中存在的多數陽離子和礦物質形成絡合物的螯合劑。隨著淋洗劑濃度的增加，EDTA容易與土壤中的其他陽離子結合造成EDTA的消耗，形成螯合競爭[6-7]，致使EDTA難以與Pb、Cd、Cu、Zn絡合。

同時，在相同濃度條件下，淋洗劑K2EDTA對Zn的淋洗去除效果最差，其次是Cu。導致這類結果的主要原因是該區域內農田屬于礦區污染農田，土壤被尾砂礦污染，Cu、Zn絕大多數以殘渣態存在，從而導致淋洗劑對兩者的淋洗去除效率低[8]。

因此，在進行農田原位化學淋洗修復工程時，單一的增加淋洗劑濃度并不能有效增加淋洗劑對土壤中重金屬的淋洗去除效率。同時，在進行農田規模修復時如果使用高濃度的化學淋洗劑將造成資源浪費，增大淋洗劑回收的工程量，增加淋洗成本。綜上所述，將選用濃度為5 mmol/L的淋洗劑作為后續試驗的反應條件。

2.2原位化學淋洗時間對淋洗液浸提效果的影響

圖2為L/S=3、濃度為5 mmol/L的K2EDTA淋洗劑分別在2、5、15、30、60、120 min時對土壤中重金屬Pb、Cd、Cu、Zn浸提效率的影響。土壤中重金屬向淋洗劑K2EDTA溶液的轉移是一個動態平衡過程。由圖2可見，隨著淋洗時間的增加，淋洗劑K2EDTA對土壤中重金屬的淋洗去除率也隨之增加。

土壤中的Pb在淋洗30 min后，淋洗劑對其的淋洗去除率達到60%以上；Cd在淋洗15 min后，淋洗劑對其的淋洗去除率達到70%以上；Cu和Zn在淋洗時間為60 min后淋洗去除率分別達到40%和8%以上。土壤中Pb、Cd、Cu、Zn在淋洗120 min的淋洗去除率分別為68.35%、78.37%、44.27%和8.72%，這表明淋洗時間超過60 min后淋洗去除率增加緩慢，這與楊冰凡等[9]的研究結果一致。因此，選定60 min作為較為合適的淋洗時間，并選定60 min作為后續試驗的反應時間。

2.3化學淋洗劑液固比對淋洗液浸提效果的影響

液固比是指淋洗液體積與淋洗土壤質量之間的比值，淋洗劑在淋洗土壤中所占體積影響著原位化學淋洗的重金屬去除效果，同時關系到原位化學淋洗所需水量及淋洗廢液的處理量。因為該研究為南方農田土壤原位化學淋洗，所以液固比不宜太大也不宜太小，當液固比過大時，后續的廢液處理量將增多，造成處理時間和成本的增加。雖然南方農田一般具有天然防滲層，但還是存在一定的淋洗液下滲的過程，因此當液固比過小時，淋洗劑與污染土壤接觸不充分，使重金屬淋洗去除效率下降。當淋洗時間一定時，高液固比、低濃度淋洗劑的淋洗處理對土壤理化性質和土壤結構影響較小[10]。

考慮實際工程操作及成本控制，該研究選擇的液固比分別為2、3、5，淋洗劑濃度為5 mmol/L，淋洗時間為60 min。由圖3可見，淋洗劑對于土壤中重金屬Pb、Cd的淋洗去除效率并未隨著化學淋洗液固比的升高而增加，當液固比為2時，淋洗劑對Pb、Cd的淋洗去除效率分別為67.74%、76.73%；當液固比為3時，淋洗劑對Pb、Cd的淋洗去除效率分別為65.86%、75.97%；當液固比為5時，淋洗劑對Pb、Cd的淋洗去除效率分別為62.38%、72.01%；對Cu的淋洗去除效果最佳的液固比為3，淋洗去除率為39.37%；對于Zn的淋洗去除效果均不明顯，淋洗去除率約為8.24%左右。為保證淋洗劑對土壤中重金屬的淋洗去除效率及實際工程操作的可行性，選液固比為3為后續試驗的反應條件。

2.43種EDTA復合鹽作為原位化學淋洗藥劑對淋洗液浸提效果的影響

EDTA在水中的溶解性較差，溶解時間較長，因此，筆者選擇了3種比較常見的EDTA復合鹽作為原位化學淋洗劑，這3種藥劑分別為K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA。通過淋洗劑濃度、淋洗時間及淋洗液固比的篩選，筆者最終將這3種淋洗藥劑進行必選，篩選出適合南方農田使用的化學淋洗藥劑。

從圖4可知，對于Pb、Cd的淋洗去除效果最好的淋洗劑是（NH4）2EDTA，其淋洗去除率分別為80.11%和76.52%；其次是CaEDTA，其對于Pb、Cd的淋洗去除率分別為65.80%和75.89%；而K2EDTA對于Pb、Cd的淋洗去除率分別64.38%和75.45%。K2EDTA、CaEDTA和（NH4）2EDTA對于Cu的淋洗去除效率分別為37.15%、36.00%、26.20%；對于Zn的淋洗去除效率分別14.74%、14.67%、7.80%。但在后期的淋洗廢液處理過程中，使用（NH4）2EDTA作為淋洗劑的廢液容易產生氨氣，同時，（NH4）2EDTA淋洗后的土壤沉淀效果不如CaEDTA淋洗后的土壤，因此，最終選擇CaEDTA作為淋洗藥劑。

43卷28期陳 楠等原位化學淋洗技術對湖南省重金屬復合污染農田土壤處理效果研究

3結論與討論

（1）不同的淋洗條件對K2EDTA浸提土壤中Pb、Cd、Cu、Zn有明顯的影響。淋洗時間對浸提率的影響大于淋洗劑溶度和固液比。

（2）K2EDTA、（NH4）2EDTA和CaEDTA對土壤中Pb、Cd均具有較好的去除率，而對Cu、Zn去除率則較低。CaEDTA是一種能較好實現固液分離的淋洗劑，當淋洗劑濃度為5 mmol/L、液固比為3∶1、淋洗時間為60 min時，對土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的總去除率分別為65.80%、75.89%、36.00%、14.74%。

（3）CaEDTA 作為一種有效的土壤重金屬螯合劑，它在多金屬污染土壤修復中具有巨大的應用潛力和廣闊的商業市場。

盡管EDTA 被認為是迄今為止最為有效的淋洗劑，但EDTA 在環境中難以降解、容易殘留在土壤中引起地下水的污染。其次，它能與很多重金屬發生強烈的螯合作用，包括土壤正常組分如Al、Cu、Fe、Mg 等陽離子，這不僅對土壤的物進行回收，則大大降低土壤修復成本。Andrew Hong 等的研究表明，通過加入Na2S 和Ca（OH）2兩種試劑或者FeCl3和Ca（OH）2兩種試劑，能夠回收利用EDTA[3]；Zeng等報道，通過加入Na2S 和Ca（OH）2能夠回收EDTA，EDTA 在連續淋洗過程中由于土壤的吸附而有所損失，損失的EDTA 為19.5%～23.5%[13-15]。照此推算，不考慮其他因素的話，EDTA 至少可以被連續利用60～70 d，可見該技術能夠節約治理重金屬污染土壤的成本，也避免了二次污染的發生。

參考文獻

[1]

雷鳴，田中干也，廖柏寒，等.EDTA 及其回收溶液治理重金屬污染土壤的研究[J].環境工程學報，2007（5）：88-93.

[2] ZHANG W H，TSANG D C W，LO I M C.Removal of Pb by EDTAwashing in the presence of hydrophobic organic contaminants or anionic surfactant[J].Journal of hazardous materials，2007，11：84-91.

[3] ANDREW HONG P K，LI C，JIANG W M，et al.Chelating agents for extraction of heavy metals from soil[M].New York：Academic/Plenum Publishers，2000.

[4] 魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：農業科技出版社，2000：12-226.

[5] 董漢英，仇榮亮，趙芝灝，等.工業廢棄地多金屬污染土壤組合淋洗修復技術研究[J].土壤學報，2010，47（6）： 1126-1133.

[6] FINZ′GAR N，LES′TAN D.Multistep leaching of Pb and Zncontaminated soils with EDTA[J].Chemosphere，2007，66（5）： 824-832.

[7] DIPALMA L，FERRANTELLI P.Copper leaching from a sandy soil：Mechanism and parameters affecting EDTA extraction[J].Journal of hazardous materials，2005，122（1/2）： 85-90.

[8] 雷鳴，廖柏寒，曾清如，等.兩種污染土壤中重金屬Pb、Cd、Zn的EDTA萃取及形態變化[J].農業環境科學學報，2005，24（6）：1233-1237.

[9] 楊冰凡，胡鵬杰，李柱，等.重金屬高污染農田土壤EDTA淋洗條件初探[J].土壤，2013（5）： 928-932.

[10] KEDZIOREK M A M，DUPUY A，BOURG A C M，et al.Leaching of Cd and Pb from polluted soil during thepercolation of EDTA： Laboratory column experiments modeledwith a nonequilibrium solubilization step[J].Environmental science & technology，1998，32（11）：1609-1614.

[11] WASAY S A，BARRINGTON S F，TOKUNAGA S.Organic acids for thein situ remediation of soils polluted by metals：Soil flushing incolumns[J].Water，air and soil pollution，2001，127：301-314.

[12] 李海波，李培軍，孫鐵珩.用淋洗法修復張士灌Cd Pb 污染沉積物的研究[J].農業環境科學學報，2005，24（2）：328-332.

[13] ZENG Q R，SAUV S，ALLEN H E，et al.Recycling EDTA solutionsused to remediate metalpolluted soils[J].Environmental pollution，2005，133：225-231.

[14] 曾清如，廖柏寒，楊仁斌，等.EDTA 溶液萃取污染土壤中的重金屬及其回收技術[J].中國環境科學，2003，23（6）：597-601.

[15] 李東艷，FRANCOIS M，任玉芬，等.重金屬污染土壤萃取方法選擇及參數優化[J].地學前緣，2005，12（6）：189-192.