磷渣粉的粒徑分布與其活性的灰色關聯分析

摘 要：研究了磷渣粉比表面積對其膠凝活性的影響，運用灰色關聯理論分析了其粒徑分布與活性指數的關系。結果表明：粒徑30.2 μm以上的顆粒對磷渣粉的活性起削弱作用，粒徑0.00～30.2 μm的顆粒對其活性起增強作用。其中，粒徑5.0～10.0 μm顆粒的含量是影響磷渣粉7 d活性指數A7的關鍵因子，粒徑10.0～20.0 μm顆粒的含量是影響28 d活性指數A28的關鍵因子。為提高磷渣粉的膠凝活性，其比表面積不宜低于397 m2·kg-1，同時，應盡可能提高磷渣中粒徑為5.0～30.2 μm，尤其是粒徑5.0～20.0 μm的顆粒含量，并減少或限制粒徑大于30.2 μm的顆粒含量。

關鍵詞：磷渣粉；比表面積；活性指數；粒徑分布；灰色關聯度分析

中圖分類號：TU528.041 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2015）02-0115-06

活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，RPC）是一種新型超高性能混凝土[1-7]，但由于其水泥用量高、生產成本和能耗大，一定程度上限制了其推廣應用。在滿足RPC中活性組分的提前下達到實際應用要求，并設法降低RPC材料中的水泥用量，是RPC材料研究的熱點之一[8-9]。磷渣是電熱法生產黃磷得到的工業廢渣，通常每生產1 t黃磷約排放8～10 t磷渣[10]。中國各地磷渣的化學成分相近，主要有SiO2、CaO、Al2O3等，其中SiO2、CaO等總量85%以上。熔融磷渣采用水淬冷卻時，將形成粒化磷渣，其中玻璃結構的含量可高達90%以上，具有潛在的膠凝活性[10-11]。因此，從化學組成上看，粒化磷渣（以下簡稱磷渣）具備用于RPC的條件。由于磷渣中Al2O3含量較少、早期活性較低，且含有一定量P2O5等成分，對水泥有一定緩凝作用，會影響水泥基材料早期強度的發展。因此，使用磷渣作為活性組分進行RPC材料的制備之前，應設法提高磷渣粉的活性。

采用機械粉磨增大礦物摻合料的比表面積、減小其顆粒粒徑，是提高膠凝活性的常用措施之一。張永娟等[12]、王偉等[13]及蔣永惠等[14]分別研究了水泥基材料中礦渣粉、粉煤灰等摻合料的比表面積對混合水泥強度的影響。但是，僅用比表面積表征摻合料的活性可能還不夠，摻合料的顆粒粒徑及其分布對其活性也有重要影響[12-15]。筆者研究了磷渣粉的比表面積對其活性的影響，運用灰色關聯理論探討了磷渣粉的顆粒粒徑分布對其活性的影響規律，以期通過調整和控制磷渣粉的顆粒粒徑分布，來進一步提高磷渣粉粒徑群的膠凝活性，以便將其用于高性能、超高性能混凝土材料中。

彭艷周，等：磷渣粉的粒徑分布與其活性的灰色關聯分析

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥（C）：P·O 52.5，由華新水泥廠生產，7 d抗壓強度42.7 MPa，28 d抗壓強度為53.5 MPa；磷渣粉（PS）：宜昌亞泰化工公司生產，用SYM-500×500型實驗小磨分別粉磨40、60、80、100 min得到4種比表面積的磷渣粉，測得其比表面積分別為340、371、397、423 m2·kg-1；石英砂（S）：中國ISO標準砂，由廈門艾思歐標準砂公司生產；拌合水（W）：潔凈自來水。

1.2 試樣制備與試驗方法

磷渣粉的比表面積按照《水泥比表面積測定方法勃氏法》（GB/T 8074-2008）進行測定，所用儀器為SBT-127型水泥比表積測定儀。

摻磷渣粉的水泥膠砂配比如表2 所示。按表2所示配比稱量好各種原料，將磷渣粉、水泥及水倒入水泥膠砂攪拌機的攪拌鍋內攪拌30 s，在第2個30 s開始時同時均勻地加入砂子，再高速攪拌30 s，停拌90 s后，再高速攪拌60 s。拌勻后將漿體澆注于40 mm×40 mm×160 mm三聯試模內，在水泥膠砂振實臺上振搗成型，再送入標準養護室，1 d后拆模，拆模后的試件繼續標準養護至7 和28 d，按照GB/T 17671-1999測試試件抗折和抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 磷渣粉的比表面積對其活性的影響

摻30%磷渣粉的水泥膠砂試件7和28 d強度（抗折和抗壓）如圖1所示。由圖1（b）所示結果按照《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》（GB/T 26751-2011）可得到不同比表面積磷渣粉的7與28 d的活性指數A7、A28，結果見圖2。

由圖1、2可知，隨著磷渣粉比表面積的增大，摻磷渣粉膠砂試件的強度（抗折和抗壓）提高，即磷渣粉的活性增強。比表面積397 m2·kg-1以上時，磷渣粉的活性指數可達L85級以上。分析認為：一方面，隨著比表面積的增加，磷渣粉粒徑變小，顆粒表面的晶格畸變和化學鍵斷裂的數量也會增加[11，17]，因而，在Ca（OH）2及石膏的激發作用下，磷渣玻璃體結構中Ca2+、[AlO4]5-、[SiO4]4-等離子溶入水化溶液的速度和數量增加，水化反應的程度和速度也提高[11，17-21]，從而磷渣粉的活性逐漸提高；另一方面，磷渣粒徑減小，大量細小的磷渣顆粒填充于水泥顆粒間隙，也能起到物理填充作用，提高硬化漿體的密實度[22]，從而也有利于試件強度和磷渣活性的提高。但由于磷渣中Al2O3含量較低、且含有一定量的P2O5，其早期活性的增長仍然有限。

另外，試驗中還發現，4組摻磷渣粉膠砂試件的28 d抗折強度均高于純水泥膠砂試件（圖1）。這很可能是由于水泥中摻入磷渣粉后，減少了熟料量，相應地也就減少片狀水化產物Ca（OH）2的生成量。同時，28 d齡期內磷渣粉的水化反應消耗大量Ca（OH）2，同時生成了新的水化產物，從而對抗折強度的改善效果比抗壓強度更好。當然，這還有待于微觀試驗研究的證實。磷渣粉的活性越高，其改善效果越好。綜合以上結果與分析，磷渣粉的比表面積宜控制在397 m2·kg-1以上。

2.2 磷渣粉的粒徑分布與活性指數的灰色關聯分析

2.2.1 灰色關聯分析的基本原理 灰色關聯分析是為了考察各行為因素之間的幾何接近，以確定各因素之間的影響程度或若干個子因素（子序列）對主因素（母序列）的貢獻度的一種分析方法。關聯度是因素之間關聯性的量度，關聯度的數值愈大，表明子序列與母序列的相關性越大。正關聯表示子序列對母序列起積極或增強作用，負關聯表示子序列對母序列起消極或削弱作用。

2.2.2 灰色關聯度的計算和分析 用Mastersizer 2000型激光粒度儀測試了前述4種比表面積磷渣粉的粒徑分布，結果見表3。將顆粒粒徑由小到大分為0.0～5.0、5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2、30.2～45.7、>45.7 μm共6個區間，以磷渣粉的顆粒粒徑分布為子序列，依次記為Xi，i=1， 2，…， 6；再分別以磷渣粉的活性指數A7、A28為母序列（即2個母序列），依次記為X01、X02。

運用灰色關聯度分析了磷渣粉顆粒分布與其活性指數（A7、A28）的關聯度：分別對各母序列和各子序列進行均值化處理，得到新的母序列（X′0i）和子序列（X′i），結果見表4；根據表4的數據，按式（1）～（4）可得母序列X0i（i=1， 2）與各子序列Xi（i=1， 2，…， 6）的關聯度及關聯極性，即磷渣粉各粒徑范圍的顆粒含量與其活性指數的關聯度和關聯極性，見表5。

由表5可見：

1）磷渣粉的活性指數（A7、A28）與磷渣粉中粒徑0.0～5.0、5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2 μm的顆粒正關聯，與粒徑30.2～45.7、>45.7 μm的顆粒負關聯。即粒徑小于30.2 μm的磷渣粉顆粒對其活性起增強作用，而粒徑大于30 μm的顆粒則起削弱作用。

2）粒徑范圍與磷渣7 d活性指數（A7）、28 d活性指數（A28）關聯度的大小順序不同：與7 d活性指數A7關聯度的大小順序是：5.0～10.0 μm>10.0～20.0 μm>20.0～30.2 μm >0.0～5.0 μm，與28 d活性指數A28關聯度的大小順序是：10.0～20.0 μm>5.0～10.0 μm>20.0～30.2 μm >0.0～5.0 μm。粒徑0.0～5.0 μm的顆粒對活性的增強作用不如5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2 μm的顆粒，這很可能是由于粒徑減小時磷渣粉的需水量增加，從而對漿體的流動性和成型密實度有負面影響所致。

粒徑范圍與磷渣活性指數（A7、A28）關聯度的大小順序表明：粒徑5.0～10.0 μm的顆粒與磷渣粉7 d活性指數A7的關聯度最大，是影響磷渣7 d活性的關鍵因子，該粒徑范圍的顆粒含量越大，磷渣粉7 d活性就越高；粒徑10.0～20.0 μm的顆粒與28 d活性指數A28的關聯度最大，是影響磷渣粉28 d活性的關鍵因子。因此，5～20 μm顆粒是磷渣水化活性起關鍵作用的因子。由表3可知：比表面積340、371、397和423 m2·kg-1磷渣中，5～20μm顆粒占總顆粒的比例分別為34.83%、44.89%、35.89%和36.76%，但4種磷渣粉活性大小不同。這是因為，一方面，與比表面積340 m2·kg-1的磷渣相比，371 m2·kg-1磷渣中對活性起關鍵作用的5～20 μm顆粒比例增大了，且0～5 μm顆粒（與活性正關聯）的比例也增加，同時，與活性負關聯的顆粒（30.2～45.7 μm，>45.7 μm的顆粒）比例下降，因此，比表面積371 m2·kg-1磷渣粉的活性高于340 m2·kg-1的磷渣粉；另一方面，在397、423 m2·kg-1 2種磷渣中，盡管5～20 μm顆粒的比例分別為35.89%和36.76%，比371 m2·kg-1磷渣中比例低8%～9%，但是，這兩種磷渣粉中與活性正關聯的0～5μm顆粒的比例增加了近1倍、且與活性負關聯的顆粒（>30.2μm）的比例下降了約1倍，因而，其活性仍比371 m2·kg-1的磷渣活性略高。

上述磷渣粉活性指數是由摻磷渣粉膠砂試件的抗壓強度得到的。實際上，膠砂試件的強度不僅與整個顆粒體系的顆粒群特征密切相關（即物理效應或密實填充效應），更與整個膠凝體系（包含礦物摻合料）的膠凝性能（化學效應或火山灰效應）密不可分。以上不同粒徑顆粒對磷渣粉活性指數的影響規律，可能正是磷渣粉顆粒群對整個復合體系密實度和膠凝性能影響的綜合反映。綜合以上分析，為提高磷渣粉的活性，應盡可能減少或限制磷渣粉中粒徑30.2 μm以上顆粒的含量，提高5.0～30.2 μm，尤其是5.0～20.0 μm顆粒的含量。

3 結論

粒徑30.2 μm以上的顆粒對磷渣粉的活性起削弱作用，粒徑0.0～30.2 μm的顆粒對其活性起增強作用，其中粒徑5.0～10.0 μm的顆粒對7 d活性的增強作用最大，粒徑10.0～20.0 μm的顆粒對28 d活性的增強作用最大，分別是影響磷渣粉7、28 d活性的關鍵因子。因此，為提高磷渣粉粒徑群的活性，其比表面積不宜小于397 m2·kg-1。同時，應盡可能提高磷渣中粒徑為5.0～30.2 μm，尤其是粒徑5.0～20.0 μm的顆粒含量，并減少或限制粒徑大于30.2 μm的顆粒的含量。

參考文獻：

[1]Richard P， Cheyrezy M. Composition of reactive powder concretes [J]. Cement and Concrete Research，1995，25（7）：1501-1511.

[2]吳中偉，廉慧珍. 高性能混凝土[M]. 北京：中國鐵道出版社，1999.

[3]Tai Y S，Pan H H，Kung Y N. Mechanical properties of steel fiber reinforced reactive powder concrete following exposure to high temperature reaching 800 ℃ [J]. Nuclear Engineering and Design，2011，241（7）：2416-2424.

[4]Liu C T，Huang J S. Fire performance of highly flowable reactive powder concrete [J]. Construction and Building Materials，2009，23（5）：2072-2079.

[5]Yi N H，Kim J H J，Han T S，et al. Blast-resistant characteristics of ultra-high strength concrete and reactive powder concrete [J]. Construction and Building Materials，2012，28（1）：694-707.

[6]Zheng W Z，Li H Y，Wang Y. Compressive stress-strain relationship of steel fiber-reinforced reactive powder concrete after exposure to elevated temperatures [J]. Construction and Building Materials，2012，35（10）：931-940.

[7]Zhou W，Hu H B，Zheng W Z. Bearing capacity of reactive powder concrete reinforced by steel fibers [J]. Construction and Building Materials，2013，48（11）：1179-1186.

[8]Yigˇiter H，Aydn S，Yazc H，et al. Mechanical performance of low cement reactive powder concrete（LCRPC）[J]. Composites Part B：Engineering，2012，43（8）：2907-2914.

[9]Peng Y Z，Hu S G，Ding Q J. Preparation of reactive powder concrete using fly ash and steel slag powder [J]. Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science Edition，2010，25（2）：349-354.

[10]陳明，孫振平，劉建山. 磷渣活性激發方法及機理研究進展[J]. 材料導報，2013，27（21）：112-116.

Chen M，Sun Z P，Liu J S. State of the art review on activating techniques and mechanism of phosphorus slag [J]. Materials Review，2013，27（21）：112-116.（in Chinese）

[11]史才軍，鄭克仁.堿-激發水泥和混凝土[M]. 北京：化學工業出版社，2008.

[12]張永娟，張雄，竇競. 礦渣微粉顆粒分布與其活性指數的灰色關聯分析[J]. 建筑材料學報，2001，4（1）：44-48.

Zhang Y J，Zhang X，Dou J. Grey connection analysis between particle size distribution of slag powder and its activity coefficient [J]. Journal of Building Materials，2001，4（1）：44-48.（in Chinese）

[13]王偉，王文奎，徐兆輝，等. 礦渣粉比表面積及粒度分布對水泥強度的影響[J]. 中國粉體技術，2011，17（2）：80-82.

Wang W，Wang W K，Xu Z H，et al. Influence of specific surface area and particle size distribution of superfine slag particles on strength of cement [J]. China Powder Science and Technology，2011，17（2）：80-82.（in Chinese）

[14]蔣永惠，閻春霞.粉煤灰顆粒分布對水泥強度影響的灰色度系統研究[J].硅酸鹽學報，1998， 26（4）：424-429.

Jiang Y H，Yan C X. Gray system study on the influence of particle size distribution of fly ash on strength of fly ash cement [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，1998，26（4）：424-429.（in Chinese）

[15]彭艷周，陳凱，胡曙光.鋼渣粉顆粒特征對活性粉末混凝土強度的影響[J]. 建筑材料學報，2011，14（4）：541-545.

Peng Y Z，Chen K，Hu S G. Influence of the steel slag powder particle characteristics on compressive strength of reactive powder concrete [J]. Journal of Building Materials，2011，14（4）：541-545.（in Chinese）

[16]王培銘，孫杰，劉賢萍. 粉煤灰-硅酸鹽混合水泥粒度分布分形維數與其比表面積和抗壓強度的關系[J]. 武漢理工大學學報，2011，33（4）：24-28.

Wang P M，Sun J，Liu X P. Effect of particle size distributional fractal dimensions of fly ash-portland blended cements on specific surface area and compressive strengths of mortars [J]. Journal of Wuhan University of Technology，2011，33（4）：24-28.（in Chinese）

[17]史才軍，李蔭余，唐修仁. 磷渣活性激發機理初探[J].東南大學學報：自然科學版，1989，19（1）：141-145.

Shi C J，Li Y Y，Tang X R. Preliminary investigation on the activation mechanism of phosphorus slag [J]. Journal of Southeast University ：Natural Science Edition，1989，19（1）：141-145.（in Chinese）

[18]陳霞，易俊新，曾力. 磷渣的活性機械激發試驗及分析[J]. 粉煤灰綜合利用，2006（4）：16-18.

Chen X，Yi J X，Zeng L. Experiment on the mechanical activation of phosphorus slag and the analysis involved [J]. Fly Ash Comprehensive Utilization，2006（4）：16-18.（in Chinese）

[19]Li D X，Shen J L，Chen L，et al. The influence of fast-setting/early-strength agent on high phosphorous slag content cement [J]. Cement and Concrete Research，2001，31（1）：19-24.

[20]郭成洲，朱教群，周衛兵，等. NaOH和Na2CO3對磷渣水化過程的影響[J]. 硅酸鹽通報，2012，31（2）：377-381.

Guo C Z，Zhu J Q，Zhou W B，et al. Effect of NaOH and Na2CO3 on hydration process of phosphorous slag [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2012，31（2）：377-381.（in Chinese）

[21]Allahverdi A，Mahinroosta M. Mechanical activation of chemically activated high phosphorous slag content cement [J]. Powder Technology，2013（245）：182-188.

[22]Peng Y Z，Hu S G，Ding Q J. Dense packing properties of mineral admixtures in cementitious material [J]. Particuology，2009，7（5）：399-402.

（編輯 郭 飛）