響應面法優化電解芬頓協同法深度處理老齡垃圾滲濾液

摘要：采用電解芬頓法深度處理老齡垃圾滲濾液，選取電量、進水pH值、進水氨氮濃度3個因素為變量，CODCr去除率為響應值進行BoxBehnken中心組合設計。利用響應面法對試驗結果進行分析，建立了CODCr去除率為響應值的二階多項式模型并進行了方差分析和顯著性檢驗，通過解模型逆矩陣得到最佳條件：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、pH值為3.58、進水氨氮濃度56.78 mg/L。在最佳條件下，CODCr去除率為96.5%，與模型預測值偏差為4.45%，吻合度較高。對電解芬頓深度處理前后的滲濾液進行GCMS分析，表明電解芬頓協同處理技術能有效降解垃圾滲濾液中難生化降解的有機物，將有機物種類從42種降低至21種，是較有效的深度處理技術。

關鍵詞：響應面法；電解芬頓；垃圾滲濾液；有機物

中圖分類號：X505文獻標志碼：A文章編號：16744764（2015）03013408

Abstract：

The electrofenton process was employed in the advanced treatment of Mature landfill leachate.Power，initial pH，and initial ammonianitrogen concentration were selected as the variables and CODCr removal efficiency were used as the response in the central composite design （CCD） .Response surface methodology （RSM） was used for the analysis of the experimental results. A secondorder polynomial regression equation was developed to describe the CODCr removal efficiency and was validated by variance and significance test.The optimum reaction conditions were determined by calculate inverse matrices of regression equation.The results showed that under the optimum reaction conditions （power dosage of 23.26 Ah/dm2，initial pH value of 3.58 and initial ammonianitrogen dosage of 56.78 mg/L） ，the CODCr removal efficiency was 96.5%，which was highly consistent with value predicted by the model equation，with a deviation of 4.45%.GCMS method was used in analysing landfill leachate treated by electrofenton，comparing with landfill leachate treated by conventional treatment process， it is indicated that the electrolytic Fenton technology can effectively degrade the refractory organics in landfill leachate. The result showed that electrolytic Fenton technology was effective advanced treatment.

Key words：response surface methodology；electroFenton；landfill leachate； organics

城市垃圾滲濾液水質復雜，污染性極強[1]，所含有機物濃度高、種類多，組分大多是難生物降解的有機化合物[2]，并含有病原微生物、重金屬，浸入地下會造成嚴重的污染[3]。隨著垃圾填埋時間的不斷延長，垃圾滲濾液逐漸趨于老齡化，水質特征也發生變化，其中CODCr、BOD5、及BOD5/CODcr降低，NH3—N濃度升高，微生物營養元素的比例嚴重失調，難降解有機物濃度增高[46]。老齡垃圾滲濾液采用常規的生化處理方法難以達標，其難點在于難降解有機物。近年來，隨著處理難度進一步加大，為達到理想效果，已開展大量的電解氧化法和Fenton法相結合的協同處理技術研究，并將其應用于老齡垃圾滲濾液的處理中[711]。許多學者對影響處理效果的電流強度、極板材料、pH值、極板間距等單因素進行了探討，并研究了不同情況下有機物的降解效率。利用電解芬頓法協同處理常規生化處理過后未達標的老齡垃圾滲濾液，可以取得較好的出水效果，有效去除難降解有機物。

響應面法[12]通過對具有代表性的局部各點進行試驗，回歸擬合全局范圍內因素與結果間的函數關系，取得各因素最優水平值，是綜合試驗設計和數學建模中常用的一種優化方法。采用響應面法的試驗次數少、精密度高、預測性能好，目前已廣泛應用于眾多領域，其試驗周期短、求得的回歸方程精度高，并能研究幾種因素間交互作用[13]，較“正交試驗設計法”具有明顯優勢。筆者將響應面法引入電解芬頓協同技術深度處理老齡垃圾滲濾液的過程中，對工藝參數進行優化，建立以CODCr去除率為響應值的二次多項式模型，通過求解模型逆矩陣得到試驗最佳條件。同時，對深度處理前后滲濾液中各污染物含量進行GCMS分析，并將處理過程中不同種類的有機物降解率進行對比，為老齡垃圾滲濾液深度處理技術的研究提供依據。

1反應機理

電解芬頓法是將電解法和芬頓法耦合于一體的高級氧化技術，其基本原理是利用電化學法產生的H2O2與Fe2+作為芬頓試劑的持續來源進行有機物的降解。

在陰極，O2被還原為H2O2，然后與Fe2+發生芬頓反應產生大量活性羥基自由基（OH·），OH·進而將有機物RH的碳鏈裂變，最終氧化成CO2和H2O或小分子有機物。

2試驗裝置與方法

2.1試驗裝置

試驗采用的裝置示意圖見圖1。電解電源采用規格0～70 V、0～150 A的直流穩壓穩流開關電源；電解槽采用1 L圓形燒杯；電極陰極采用不銹鋼網，尺寸80 mm×160 mm×1 mm；電極陽極采用網格型四元電極（RuO2IRO2SnO2TiO2/Ti），尺寸80 mm×160 mm×1 mm；磁力攪拌器采用HJ3A恒溫型。

2.2試驗水樣

試驗用滲濾液水樣來自重慶長生橋垃圾填埋場，具備典型的老齡垃圾滲濾液水質特點，氨氮濃度范圍為1 200～2 400 mg/L，CODCr濃度范圍為2 100～3 300 mg/ L，平均C/N約為1.3，pH值范圍為823～895，Cl-濃度范圍為2 020～2 456 mg/L。

2.3檢測項目與方法

常規水質指標及檢測方法有：CODCr采用重鉻酸鉀硫酸銀氧化法；氨氮采用納氏試劑分光光度法；pH測定采用HACH Hq11d型pH計；Cl-采用AgNO3滴定法，具體操作方法依據《水和廢水監測分析方法》（第四版）。

有機物測定采用Agilent6890/5975氣質聯用儀。萃取方法：1）量取500 mL水樣于分液漏斗中，二氯甲烷30 mL萃取3次；2）將第1）步萃取后的水相pH值調節到12，二氯甲烷30 mL萃取3次，萃取過程中出現乳化現象時采用離心法（4 000 r/min作用3 min）破乳；3）將第2）步萃取后的水相pH值調節到2，二氯甲烷30 mL萃取3次；4）將以上萃取后的有機相匯合，并加入少量無水硫酸鈉干燥，然后使用吹脫儀濃縮至1.0 mL，保存于4 ℃ 的條件下待測。

GCMS檢測條件：采用DB35MS石英毛細管色譜柱，規格30 m×0.25 mm× 0.25 μm。升溫程序采用柱溫50 ℃保持3 min，以8 ℃/min速度升至280 ℃，進樣口溫度280 ℃，四級桿溫度150 ℃，質譜離子源傳輸線溫度為280 ℃。以氦氣作為載氣，線速度為36 cm/s，流速為1.0 mL/min，柱頭壓52.3 kPa。電子轟擊源發射的電子能量70 eV，電子倍增器電壓為1 659 eV，掃描質量范圍40～500 amu。采用Agilent化學工作站進行數據采集與處理。3結果與分析

3.1單因素試驗及分析

進水pH值直接影響Fe2+、Fe3+的絡合平衡與H2O2的生成，導致芬頓試劑的氧化能力受到影響。在極板間距15 mm，Fe2+濃度1.0 mmol/L，單位面積電量10 Ah/dm2情況下電解垃圾滲濾液，考察滲濾液初始pH值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0條件下CODCr的去除率，結果見圖2。

投加的亞鐵離子由1.0 mmol/L增加至4.0 mmol/L時，CODCr去除率在33.73%～44.87%之間，波動并不大。在反應過程中亞鐵離子被不斷地重復氧化、還原，總量并未消耗，反應器中投加1.0 mmol/L濃度的亞鐵離子足夠支持電解芬頓反應的進行。在響應面試驗中投加1.0 mmol/L亞鐵離子參與反應，但不作為設計因素。

氧氣電解產生H2O2的反應過程在一定的電流密度和電位梯度推動下進行，H2O2的量隨著電解時間延長逐漸增多，有機物去除率也越高，有機物去除率與單位面積電量（電流密度與電解時間的乘積）呈正相關關系。在極板間距15 mm、pH值為4.0、亞鐵離子濃度1.0 mmol/L，設置單位面積電量分別為125、2.5、3.75、5.0，7.5，10.0、11.25、15、20、30、40 Ah/dm2電解垃圾滲濾液，CODCr的去除率變化見圖4。

從圖中可知單位面積電量越大，CODCr去除率越高，這是因為產生的OH·以及H2O2、Cl2、ClO-等氧化物隨著電量增大而增多，導致極板表面電化

ClO-等氧化物被氨氮優先利用，使得有機物可利用

的氧化劑減少。因此，氨氮濃度越低，CODCr去除率越高。老齡垃圾滲濾液含有高濃度氨氮以及難降解有機物，采用常規生化處理難以達標。試驗采用電解芬頓

法深度處理常規生化處理后的滲濾液，結合生化處理系統出水中殘余氨氮濃度范圍，在響應面試驗設計中設置氨氮濃度為30～400 mg/L之間。

3.2響應面試驗設計與分析

3.2.1 響應面試驗設計根據單因素試驗分析可知，影響電解芬頓法去除垃圾滲濾液中有機物的主要可控因素有單位面積電量、進水pH值與氨氮濃度，分別以變量X1、X2、X3表示。綜合考慮氨氮去除效果及經濟因素，3個因素的取值范圍定為1.0～30.0、2.0～6.0、25.4～405.63，由于進水氨氮濃度難以精確控制，不能達到與設置值完全一致，因此，試驗過程中進水氨氮濃度以方案設計值為基準，稍有波動。以CODCr的去除率（%）作為響應值，記為響應變量Y。根據BoxBehnken中心組合設計原理，選取3因素3水平共27次的試驗方案。設計因素的水平與編碼值設置見表1，根據響應面試驗方案進行試驗，結果見表2，利用DesignExpert軟件進行數據分析處理。

F值越大，Pr>F值越小代表相關系數的顯著性越強[15]。Pr>F值<0.05視為模型顯著，而該模型的F值為318.22，Pr>F值<0.000 1，表明達到了顯著水平，即該模型在被研究的整個回歸區域內擬合較好。通過誤差統計分析（詳見表4）可知，擬合系數R2=0.994 1大于0.95，滿足精度要求，表明模型相關性較好；R2Adj-R2Pred=0.991 0-0.985 3=0.005 7小于0.2，CV=3.29%小于10%，表明試驗的可信度和精確度高；精密度（Adeq Precision）為5226，大于4視為合理。綜上所述，該響應面模型達到了顯著水平，在研究區域內能有效預測電解芬頓法深度處理老齡垃圾滲濾液過程中CODCr去除率。

圖7顯示了pH值取中心值時單位面積電量與進水氨氮濃度的變化對CODCr去除率的影響。根據圖7等高線顯示，單位面積電量超過22.81 Ah/dm2后，CODCr去除率上升趨勢趨于平緩，說明過大的電量對去除率的提高作用不明顯。在同樣單位面積電量下， CODCr去除率隨氨氮濃度的降低而增大。可見進水氨氮濃度越低、單位面積電量越高，越有利于CODCr的去除。

圖8顯示了單位面積電量取中心值時進水氨氮濃度與pH值的變化對CODCr去除率的影響。根據圖8等高線顯示，當pH值在3.0～4.0之間時，CODCr去除率出現最大值，低的氨氮進水濃度可以獲得較好的CODCr去除效果。

從等高線圖中可以看出回歸方程存在穩定點且穩定點為極大值。通過解模型逆矩陣得到極大值所對應的各主要因素編碼值分別為X1=0.53，X2=-0.21，X3=-0.83，即最佳條件為：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、進水pH值為3.58、進水氨氮濃度56.78 mg/L。Y值響應值約為100.9%，該響應值表示模型可達到的理論最大值。選取上述最優條件，進行了3 組平行試驗，得到CODCr去除率平均值為96.5%，與模型預測值的偏差為4.45%，由此證明該模型能夠較真實地反映各因素對電解芬頓法去除老齡垃圾滲濾液中CODCr的影響，充分說明了應用響應面法優化電解芬頓協同技術深度處理老齡垃圾滲濾液是可行的。

3.3有機物的轉化規律分析

經過水解酸化+SBBR生化處理后的老齡垃圾滲濾液，在單位面積電量為23.26 Ah/dm2，pH值為3.58，初始氨氮濃度約56.78 mg/L條件下，利用電解芬頓協同技術進行深度處理。并對老齡垃圾滲濾液原液、生化處理出水以及電解芬頓深度處理后的出水進行GCMS測試，測出的質譜特征離子圖與譜庫（NIST5.0）的標樣質譜圖（詳見圖9、圖10、圖11）進行對比分析，選取可信度在80%以上的有機物進行歸類分析，見表5。

從GCMS測試圖對比可知，與老齡垃圾滲濾液原液相比，常規生化處理后的出水有機物種類從59種降低至42種，數量未明顯減少，但是從出峰時間來看，25 min以后出峰的物質種類較多，含量較高，該類物質大部分是芳香烴類，難以生化降解。從表5可知常規生化處理后直鏈烷烴相對含量上升，是因為長鏈烷烴在此過程中轉化成了短鏈烷烴。一般情況下，碳鏈中少于9個碳的正烷烴難以生物降解，由此得出碳鏈過短的烷烴也難以生物利用[16]。易被生物降解的有機物在生化處理過程中被微生物利用而降解，大部分難以生化處理的有機物無法降解而殘留水中，需做進一步深度處理。

經電解芬頓法深度處理后的出水，出峰個數明顯減少，有機物種類降至21種。由GCMS圖譜分析可知存在一個峰面積比例39.78%的主峰，經分析該物質為二氯環戊烷。在電解的間接氧化作用下，生成了小分子量的酮類、烴類、醛類以及不飽和烴等物質，這類物質屬于難降解有機物，在出水中占較大比重。同時，電解芬頓產生了一些氯代物，經分析不屬于三鹵甲烷類的“三致物”。經過電解芬頓法協同深度處理后，大部分難以生化處理的有機物被降解成二氧化碳和水，從而達標排放。

4結論

1）利用響應面法對試驗結果進行分析，建立了二階響應面模型并進行了方差分析和顯著性檢驗。分析表明：回歸模型達到了顯著性水平，在被研究的整個回歸區域內擬合較好，模型可信度、精確度、精密度較高。

2）通過對響應面法建立模型，并解逆矩陣確定反應的最優條件為：單位面積電量為23.26 Ah/dm2、pH值為3.58、進水氨氮濃度約5678 mg/L。該條件下CODCr平均去除率為965%，與模型預測值吻合度較高，偏差為4.45%。

3）通過對老齡垃圾滲濾液原水、常規生化處理出水、電解芬頓法深度處理后的出水進行GCMS檢測，結合標準圖譜對比分析，電解芬頓協同處理技術能有效降解老齡垃圾滲濾液中難以生化降解的有機物，有機物種類明顯減少至21種，從而達標排放。對老齡垃圾滲濾液而言，是較有效的深度處理技術。

參考文獻：

[1]

Chemlal R， Azzouz L， Kernani R， et al. Combination of advanced oxidation and biological processes for the landfill leachate treatment [J]. Ecological Engineering， 2014， 73： 281289.

[2]Kirmizakis P， Tsamoutsoglou C， Kayanc B， et al. Subcritical water treatment of landfill leachate： Application of response surface methodology [J]. Journal of Environmental Management， 2014， 146： 915.

[3]Pastor J， Hernandez A J. Heavy metals， salts and organic residues in old solid urban waste landfills and surface waters in their discharge areas： determinants for restoring their impact [J]. Journal of Environmental Management， 2012， 95：4249.

[4]Kalcikova G， Babic J， Payko A， et al. Fungal and enzymatic treatment of mature municipal landfill leachate [J]. Waste Management， 2014， 34（4）：798803.

[5]Puig S， Serra M， Coma M， et al. Microbial fuel cell application in landfill leachate treatment [J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 185（2/3）：763767.

[6]Ricordel C， Djelal H. Treatment of landfill leachate with high proportion of refractory materials by electrocoagulation： System performances and sludge settling characteristics [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2014， 2（3）：15511557.

[7]Eyüp A. Treatment of landfill leachate by using electroFenton method [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 163（1）： 109114.

[8]朱兆連， 孫敏， 楊峰， 等. 微電解Fenton氧化法去除垃圾滲濾液中有機物[J]. 南京工業大學學報： 自然科學版， 2011，33（6）：2025.

Zhu Z L， Sun M， Yang F，et al. Removal of organic pollutants in landfill leachate by microelectrolysisFenton process [J]. Journal of Nanjing University of Technology： Natural Science Edition， 2011， 33（6）：2025. （in Chinese）

[9]Zhang H，Ran X N，Wu X G. ElectroFenton treatment of mature landfill leachate in a continuous flow reactor [J]. Journal of Hazardous Materials，2012， 241/242： 259266.

[10]Amiri A， Sabour M R. Multiresponse optimization of Fenton process for applicability assessment in landfill leachate treatment [J]. Waste Management， 2014， 34（12）： 25282536.

[11]Singh S K， Tang W Z. Statistical analysis of optimum Fenton oxidation conditions for landfill leachate treatment [J]. Waste Management， 2013， 33： 8188.

[12]李莉，張智，張賽，等. 基于響應面法優化MAP法處理垃圾滲濾液工藝的研究[J]. 環境工程學報， 2010， 4（6）： 12891295.

Li L， Zhang Z， Zhang S， et al. Study on technology parameters of the treatment of landfill leachate by MAP method using response surface methodology [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2010， 4（6）： 12891295. （in Chinese）

[13]Bianco B， De Michelis I， VegliòF. Fenton treatment of complex industrial wastewater： optimization of process conditions by surface response method [J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 186： 17331738.

[14]陳勝兵，何少華，婁金生，等. Fenton試劑的氧化作用機理及其應用[J]. 環境科學與技術， 2004， 27（3）： 105108.

Chen S B， He S H， Lou J S， et al. Oxidation mechanism and application of Fenton reagent [J]. Environmental Science Technology， 2004， 27（3）： 105108. （in Chinese）

[15]Gong Y H， Zhang H， Li Y L， et al. Evaluation of heterogeneous photoFenton oxidation of Orange II using response surface methodology [J]. Water Science and Technology， 2010， 62： 13201326.

[16]帖靖璽. 生物強化技術處理焦化廢水中難降解有機物及其相關性分析[D]. 西安：西安建筑科技大學， 2003.

Tie J X. Treatment of coking wastewater by bioaugmentational techniques and correlation analyze [D]. Xi’an： Xi’an University of Architecture and technology， 2003. （in Chinese）

（編輯胡英奎）