造紙廢水生物處理技術(shù)的研究進(jìn)展

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51108311），

摘 要：隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各行業(yè)排放的工業(yè)廢水的量也與日俱增。其中，對(duì)水環(huán)境污染尤為嚴(yán)重當(dāng)屬造紙工業(yè)了。統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)現(xiàn)有的10000多家大中小型的造紙企業(yè)，就能到達(dá)40多億t的年廢水量，是全國(guó)廢水排放總量的十分之一。廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了一定的影響。該文綜合闡述了目前造紙廢水生物治理中好氧技術(shù)、厭氧-好氧組合處理技術(shù)以及厭氧技術(shù)的應(yīng)用和進(jìn)展；對(duì)國(guó)內(nèi)外生物處理造紙廢水技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和分析，包括應(yīng)用白腐真菌降解造紙廢水、生物酶技術(shù)和生物固定化技術(shù)。

關(guān)鍵詞：造紙廢水 好氧 厭氧 白腐真菌 生物酶 生物固定化

中圖分類(lèi)號(hào)：X793 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）04（a）-0000-00

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各行業(yè)工業(yè)廢水的排放量也在逐漸增加。其中，造紙工業(yè)排放的廢水對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)10000多家的大中小型造紙企業(yè)，每年就會(huì)排出40多億t的污水，占到了全國(guó)廢水排放總量的十分之一[1]。2010年，造紙廢水CODCr排放95.2萬(wàn)t約占輕工行業(yè)CODCr排放總量47%[2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成難以想象的破壞后果。對(duì)此，對(duì)新型的有效治理造紙廢水污染的方法以及途徑進(jìn)行探索和研究，是非常具有研究意義和現(xiàn)實(shí)意義的。

1 造紙廢水的來(lái)源和特點(diǎn)

其生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生廢水，但主要來(lái)自于中段水、紙機(jī)白水以及蒸煮液[3]。提取黑液后漿料在洗滌、篩選、漂白的過(guò)程中排出來(lái)的廢水，就是中段水，這種廢水成分復(fù)雜，且富含對(duì)環(huán)境危害較大的有機(jī)氯化物。紙機(jī)白水中主要有細(xì)小纖維、填料和膠料（松香等）。酸法制漿的紅液或堿法制漿的黑液叫蒸煮液，在整個(gè)造紙工業(yè)污染中占90%。堿法制漿是我國(guó)造紙業(yè)普遍采用的，其主要成分是纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、單糖、有機(jī)酸和碳水化合物的降解產(chǎn)物等。

2.造紙廢水生物處理技術(shù)

化學(xué)方法、物理方法、生物法、物化方法等，是目前國(guó)內(nèi)外造紙污水處理的主要方法。近幾年，得到人們重視的膜分離、超臨界分離、磁分離、超聲波分離等物化處理法因比較昂貴，處理效率不高，應(yīng)用比較有限。而操作方便、運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低、沒(méi)有二次污染等優(yōu)點(diǎn)的生物處理法，則越來(lái)越受重視。

2.1好氧處理技術(shù)

指借助于好氧或兼性厭氧微生物在有溶解氧的情況下來(lái)分解、吸收有機(jī)物，使之被氧化成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，污水得到凈化。當(dāng)前，活性污泥法和生物膜法等好氧生物法是國(guó)內(nèi)外用來(lái)處理造紙廢水的方法。

處理效果較好且成本低的活性污泥法既能去除部分色度，還能分解大量有機(jī)物質(zhì)，易于管理是我國(guó)最常用的好氧處理方法。崔延瑞等[4]采用序批式活性污泥法處理堿法草漿造紙廢水，COD的去除率高達(dá)80%。張述林[5]等采用混凝與低氧—好氧兩段活性污泥法來(lái)處理某造紙廠COD為6230mg/L的綜合廢水，可達(dá)93.8%的COD去除率。

生物膜法是指微生物附著在介質(zhì)表面上形成生物膜，且在不斷繁殖生長(zhǎng)的同時(shí)，還能對(duì)污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解吸收，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物和原生質(zhì)，從而達(dá)到凈化污水的作用。此方法剩余污泥量少且不會(huì)產(chǎn)生污泥膨脹，占地少，運(yùn)行管理方便。Chandler等[6]通過(guò)塑料填料，利用兩級(jí)生物膜反應(yīng)器中試處理造紙廠廢水。結(jié)果顯示，水力有3h的停留時(shí)間，可減少93%的BOD5，出水BOD5達(dá)到7.83mg/L的平均濃度。張苗等[7]采用混凝沉淀協(xié)同好氧生物膜技術(shù)深度處理造紙廢水，結(jié)果顯示，效果最為顯著的就是以FeCl3為混凝劑的協(xié)同好氧生物膜技術(shù)，最高可達(dá)69.30%的色度去除率，比單獨(dú)的混凝沉淀高了3.72 %的去除率。

2.2厭氧處理技術(shù)

在專(zhuān)性與兼性厭氧菌的條件下，通過(guò)發(fā)酵和分解對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解的處理技術(shù)稱為厭氧處理技術(shù)。與好氧處理技術(shù)相比，其污泥產(chǎn)量小、節(jié)省動(dòng)力能耗、對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)需求不高，且能更好地降解某些難降解有機(jī)物。殷承啟等[8]采用上流式厭氧污泥床（ UASB）處理二次纖維造紙廢水。UASB 穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)對(duì)COD的去除率可達(dá)90%以上，總硬度在50%以上以及硫酸根離子80% 以上。劉峰等[9]研究了預(yù)酸析—多孔高分子載體固定化微生物厭氧流化床（AFB）處理堿法草漿黑液的效能，結(jié)果證明，AFB對(duì)黑液進(jìn)行直接處理時(shí)，發(fā)揮了其活性生物量濃度大、傳質(zhì)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可有效地去除COD，色度亦有所下降。采用酸析預(yù)處理利用AFB的厭氧消化功能，可去除黑液中大部分難生化降解的高分子物質(zhì)。

2.3 厭氧-好氧處理技術(shù)

造紙廢水因難降解有機(jī)物成分多、污染物濃度高、廢水流量和負(fù)荷波動(dòng)大、有較差的可生化性能等，用好氧處理效果不好且能耗大。因此，利用厭氧-好氧組合處理工藝進(jìn)行處理。首先，能使厭氧處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮，水解、酸化廢水中生化性很差的高分子物質(zhì)，成為易于進(jìn)行好氧處理的較小分子或分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，也可對(duì)回流到厭氧池的好氧階段污泥進(jìn)行較為徹底的厭氧消化，減少整個(gè)系統(tǒng)的污泥排放。該工藝結(jié)合了厭氧與好氧處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有占地面積少、處理效果好、能耗低、節(jié)省藥劑以及運(yùn)轉(zhuǎn)、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。

丁志芬[10]對(duì)某造紙廠應(yīng)用厭氧-好氧組合技術(shù)處理廢水的情況進(jìn)行了介紹，且和好氧工藝作了比較。結(jié)果證明，厭氧-氧工藝運(yùn)行電費(fèi)可降低50%，且運(yùn)行穩(wěn)定，其COD有機(jī)物85%都轉(zhuǎn)化為甲烷氣體了，剩余污泥量也減少了60%以上。李巡案等[11]分析了萬(wàn)隆造紙廠廢水處理工程改建為厭氧-好氧工藝以及實(shí)行清潔生產(chǎn)后，污染物質(zhì)排放總量明顯減少，水質(zhì)可達(dá)到GB18918- 2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，與原有的好氧生物處理工藝相比可節(jié)省動(dòng)力約55%。

3 生物處理造紙廢水技術(shù)的研究進(jìn)展

3.1 應(yīng)用白腐真菌對(duì)造紙廢水進(jìn)行降解

造紙工業(yè)排放黑液COD和色度形成主要是因?yàn)槟举|(zhì)素，其異質(zhì)多晶三維多聚體結(jié)構(gòu)是由甲氧基取代的對(duì)-羥基肉桂酸聚合而成，分子間的醚鍵、C-C鍵很穩(wěn)定，是當(dāng)前公認(rèn)的微生物難降解芳香化合物之一[12]。目前，國(guó)內(nèi)大部分工廠處理造紙廢水采用傳統(tǒng)生物法應(yīng)用的微生物主要以細(xì)菌為主，并不能有效去除造紙廢水中的木素衍生物以及漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯酚類(lèi)物質(zhì)，這便成為造紙廢水達(dá)標(biāo)排放的主要障礙。

白腐真菌是目前所發(fā)現(xiàn)的對(duì)木質(zhì)素及其衍生物降解最有效的微生物。多數(shù)白腐真菌屬于擔(dān)子菌綱，少數(shù)為子囊菌綱。其中，黃飽原毛平革菌（Phanerochaete Chrysosporium）是已被廣泛研究的典型白腐真菌。

3.1.1 白腐真菌的降解機(jī)制及優(yōu)勢(shì)

白腐菌降解木質(zhì)素通常分兩步進(jìn)行[13]：第一，菌體利用菌絲吸附木質(zhì)素；第二，白腐菌分泌出的酶催化氧化木質(zhì)素等污染物，主要分為細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外兩過(guò)程，整個(gè)降解系統(tǒng)在主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（ 碳、氮、硫） 限制條件下才得以啟動(dòng)形成[14～16]。錳過(guò)氧化物酶（ Mnp）、漆酶（La）、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶（ Lip） 均合成于細(xì)胞內(nèi)，通過(guò)分泌到細(xì)胞外對(duì)污染物進(jìn)行降解。前兩者均須以H2O2為底物，漆酶以氧氣作電子受體催化形成醌及自由基。故降解污染物時(shí)，白腐菌需借助H2O2激活，由酶觸發(fā)啟動(dòng)自由基鏈反應(yīng)，產(chǎn)生具有超常的氧化能力的細(xì)胞外?OH，對(duì)芳香化合物有很好的降解作用。

故白腐菌在降解污染物上所有具有的優(yōu)點(diǎn)是其他生物系統(tǒng)尤其是細(xì)菌沒(méi)有的[14]：（1）特定污染物不需要預(yù)條件化：處理系統(tǒng)以細(xì)菌為主的，誘導(dǎo)合成所需的降解酶須預(yù)先置于一定有效濃度的污染物。白腐真菌降解酶的誘導(dǎo)與降解底物的有無(wú)多少無(wú)關(guān)。（2）動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)：細(xì)菌對(duì)化學(xué)物的降解多為酶促轉(zhuǎn)化，遵循米氏動(dòng)力學(xué)。初始氧化反應(yīng)的酶經(jīng)白腐真菌催化啟動(dòng)對(duì)底物沒(méi)有真正意義上的Km值，對(duì)氧化產(chǎn)物的形成有利。（3）產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的?OH （4）有毒污染物不必進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)代謝而在其細(xì)胞外即可有效降解。可忍受高濃度有毒污染物的同時(shí)，避免有毒污染物對(duì)細(xì)胞的毒害。（5）非專(zhuān)一性降解的特性：能降解大量結(jié)構(gòu)不同的化學(xué)物質(zhì)。（6）對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的要求低。

3.1.2 白腐菌在造紙廢水中的應(yīng)用

從上述可知白腐真菌在治理造紙廢水方面有極大的研究?jī)r(jià)值。吳涓等[17]比較了幾株白腐真菌在造紙黑液廢水中的掛膜生長(zhǎng)狀況及其對(duì)黑液廢水的處理效果。黃孢原毛平革菌、側(cè)耳菌和S22菌都可以在較強(qiáng)堿性的廢水中生長(zhǎng)掛膜，且對(duì)木質(zhì)素有顯著的降解作用，有很強(qiáng)的適應(yīng)廢水的能力。李雪芝等[18]用8株不同的白腐菌對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，選出的白腐菌L02處理效果是最好的。該菌株可直接應(yīng)用于造紙廢水的處理，大幅度降低廢水CODCr含量（降低84%以上）、廢水的色度（降低93%以上）以及廢水的pH值。路忻[19]采用序列間歇式活性污泥法（SBR）法利用白腐菌共代謝理論分析及處理試驗(yàn)研究含木質(zhì)素的造紙廢水。結(jié)果表明，相同進(jìn)水COD濃度和水力停留時(shí)間，與單純好氧生物處理相比，共代謝作用下好氧處理的COD去除率要高得多，有約30%的提高率。

3.2 生物酶技術(shù)

白腐菌降解木質(zhì)素，是通過(guò)其分泌的酶的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。相較于錳過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素過(guò)氧化酶，在白腐菌木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)中，漆酶的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值更大一些。首先，木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶產(chǎn)生的條件是限碳和氮的。而漆酶可在碳和/或氮存在條件下由菌體分泌[20]。其次，木質(zhì)素過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶只在系統(tǒng)存在H2O2時(shí)，才可降解有機(jī)污染物，這在現(xiàn)實(shí)情況下很難實(shí)現(xiàn)的。最后，重要的還在于漆酶具有780 mV氧化還原電位，在不存在H2O2和其它次級(jí)代謝產(chǎn)物時(shí)，有機(jī)污染物的氧化也能夠被催化。所以，在環(huán)境保護(hù)和生物技術(shù)方面，漆酶的應(yīng)用潛力是非常巨大的。

據(jù)林鹿等人[21]研究通過(guò)漆酶進(jìn)行去除桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，它可以把廢水中有毒物質(zhì)去除掉40%以上。造紙廢液中有機(jī)氯化物用漆酶處理，具有高效能的催化作用，反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件要求也不高。謝益民等[22]采用雜色云芝發(fā)酵產(chǎn)生的漆酶液深度處理造紙廠二沉池出水，結(jié)果表明，經(jīng)催化氧化作用，漆酶及其介體體系可氧化聚合廢水中的大部分殘余木素。在最佳實(shí)驗(yàn)處理?xiàng)l件下，木素、CODCr和色度的去除率分別達(dá)到82. 0%、76. 9% 和84. 9%。同時(shí)，紙漿生物漂白上的研究熱點(diǎn)也包括漆酶。通過(guò)酶法漂白紙漿，脫氯效果更好[23]，相對(duì)于傳統(tǒng)的氯氣漂白法所產(chǎn)生的有毒的氯酚類(lèi)化合物而言，其避免了對(duì)環(huán)境的污染。

3.3 生物固定化技術(shù)

微生物固定化技術(shù)是通過(guò)化學(xué)或物理的方法，把游離酶或細(xì)胞限定在一定的空間區(qū)域內(nèi)，使其能反復(fù)利用且保持活性，利于除去高濃度有機(jī)物或某些難降解物質(zhì)。Messner等[24]利用生物滴濾器原理而開(kāi)發(fā)的MYCOPOR反應(yīng)器，在多孔的載體填料上把白腐菌固定好，廢水由從頂部到載體的這個(gè)過(guò)程就能夠得到凈化了。處理6～12h，87%、80%和40%的色度、AOX和COD可去除。李朝霞等[25]采用一種新型海藻酸鈉/殼聚糖/活性炭生物微膠囊固定化白腐菌和懸浮態(tài)白腐菌，在不同接種量下降解造紙廢水。結(jié)果顯示，白腐菌在不同的兩種狀態(tài)下均能對(duì)造紙廢水進(jìn)行降解，不過(guò)在代謝穩(wěn)定性和降解木質(zhì)素能力等方面，固定化白腐菌比懸浮態(tài)白腐菌明顯要強(qiáng)。劉帥等[26] 用固定漆酶和游離漆酶對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理。通過(guò)對(duì)廢水處理的效果對(duì)比，固定漆酶的優(yōu)點(diǎn)在于達(dá)到最佳效果的反應(yīng)時(shí)間短， 酶的穩(wěn)定性高， 溫度耐受性強(qiáng)，pH適應(yīng)性顯著增強(qiáng)。

4 結(jié)語(yǔ)

作為一種處理難、成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，通過(guò)傳統(tǒng)的處理技術(shù)造紙廢水已很難滿足如今的排放要求。因此，要實(shí)現(xiàn)極大減少造紙廢水的排放或者實(shí)現(xiàn)零排放，需大力發(fā)展微生物處理技術(shù)。使微生物與處理技術(shù)相結(jié)合，為造紙業(yè)的綠色發(fā)展鋪平道路。

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