IBAD—YSZ薄膜輔助離子束對生長競爭機制的影響

摘要：采用離子束沉積方法（IBAD）制備高溫超導涂層導體的釔穩定氧化鋯（YSZ）緩沖層中已發現了YSZ薄膜中生長過程中會出現（001）和（011） 取向競爭，本文在IBAD-YSZ薄膜的研究中，選取較弱的輔助離子束流和能量，發現隨著束流的變化薄膜從（011）的纖維織構向（001）雙軸織構的逐步過渡，這說明輔助束離子在薄膜生長過程中作用非常明顯；這一現象除了選擇性濺射模型和各向異性破壞模型能解釋外，表面自由能和輔助離子束產生的溝道效應相互競爭的作用也可解釋取向競爭現象。

關鍵詞：離子束輔助沉積 YSZ 輔助離子束 擇優取向

中圖分類號： O469 文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2015）04（a）0000-00

1引言

于1992年發現IBAD（Ion Beam Assisted Deposition，簡稱IBAD）[1，2]工藝可以制備雙軸織構的釔穩定的氧化鋯（YSZ），正是這一事件開辟了高溫超導體應用領域的一個全新的材料體系――YBCO涂層導體[3]，由于其廣闊的和令人興奮的應用前景，對IBAD誘導雙軸織構氧化物薄膜的生長的研究越來越多。其中，Sonnenberg[4]等研究了沉積過程的各種工藝參數對YSZ薄膜取向的影響，發現IBAD誘導的YSZ雙軸取向發生在生長過程中，而不是在成核過程中。我們曾經發現了YSZ薄膜中（011）和（001）兩種取向的競爭[5-6]，本文研究了輔助離子束流和能量較弱的情況下， YSZ薄膜取向競爭的情況。輔助離子束流對薄膜生長的影響即可等效為離子/原子到達比對薄膜生長的影響。通過實驗發現隨著離子/原子到達比和輔助離子能量的增加，薄膜的取向優勢從（011）轉變為（001），并且面內也出現良好的擇優取向。

2實 驗

圖1不同束流輔助離子束作用下垂直沉積IBAD YSZ薄膜的示意圖

實驗參數 A組

濺射離子束流密度（mA/cm2）

濺射離子束能量（eV）

襯底傾斜角（o）

輔助離子束流密度（mA/cm2）

輔助離子束能量（eV）

輔助離子束入射角（o）

沉積時間（min.）3.2

1000

0

0-0.15

50

55

60

表1 輔助離子束流和能量對YSZ薄膜生長競爭的影響實驗參數表

實驗中，氣體充入真空室之前的背景真空度大約1.0 × 10-4 Pa，兩束Ar氣的流量分別為15 sccm和25 sccm，分別維持濺射離子源和輔助離子源的放電，一個40 sccm流量的O2充入使薄膜充分氧化。在沉積過程中真空室的壓強為4.0×10-2 Pa。為了研究輔助離子束流對YSZ薄膜取向競爭產生的影響，我們制備在不同輔助離子束流情況下的YSZ薄膜樣品，在研究輔助離子束流對薄膜取向競爭產生的影響時保證輔助離子束能量參數為恒定值。實驗參數如表1所示：

3 結果和討論

在研究輔助離子束流對正在生長的薄膜取向生長產生的影響時可以等效為離子/原子到達比產生的效果。離子/原子到達比 r 指的是到達襯底的輔助離子和沉積原子的通量比，即表示平均每個沉積原子要受到多少個輔助離子的影響。到達比對IBAD YSZ樣品的結構有很大的影響。在我們的離子束輔助沉積實驗當中（如圖1），只要保持濺射離子束的參數不變，可以認為沉積原子的通量保持不變，在這一前提條件下，通過改變輔助離子束的束流密度Ja 來改變輔助離子束的通量，從而改變到達比，可以認為采用輔助離子束流密度之比等于到達比 r 之比。

圖2 不同輔助離子束流密度Ja沉積的IBAD-YSZ薄膜的XRD譜圖。其中（a）為 θ-2θ掃描，（b）為YSZ（111）φ掃描的結果

已知在IBAD條件下，YSZ薄膜存在一個（011）和（001）取向競爭的現象。圖2給出了在輔助離子束能量為50 eV下隨不同輔助離子束流密度變化的IBAD樣品的XRD θ-2θ掃描譜圖。從圖（a）中我們可以看到在Ja=0mA/cm2，YSZ薄膜呈現（011）擇優取向。隨著Ja的增加，（002）衍射峰的強度也不斷增加但是（022）衍射峰的強度不斷的降低。當Ja超過0.15 mA/cm2，（002）衍射峰的強度超過（022）衍射峰的強度，表明這個時候YSZ薄膜呈現（001）的擇優取向。這個結果表示隨著 r的增加，YSZ薄膜的擇優取向的在輔助離子束的作用下從（011）轉變為（001）。圖（b）為YSZ（111）的XRD Φ掃描。從這個圖我們可以看到，隨著Ja增加，四個峰出現并且不斷的增加。表明隨著Ja增加，輔助離子束可以誘使面內織構的出現。

輔助離子束對正在生長的薄膜的作用包括選擇性濺射模型和各向異性破壞模型。在我們的實驗中輔助離子束的能量和束流密度都比較低，所以選擇性濺射可以被忽略，其主要作用的是各向異性破壞作用。對于晶面（111）<001>面朝輔助束流，隨著r的增加，（001）取向逐漸占優勢。對于面內取向，輔助離子束的作用是各向異性的。這個各向異性的作用打破了面內自發形成的結構誘使面內織構的出現。擇優面內取向結構比起隨機形成的結構需要更高的能量，而對于襯底上已沉積的原子受到輔助離子束轟擊的能量比起沉積下來的原子提供的能量要大得多，這就提供了形成面內擇優取向的能量。所以在最佳實驗參數下，一個具備較好雙軸織構的YSZ薄膜可以制備出來。

在我們對YSZ薄膜取向競爭研究的過程當中發現，除了選擇性濺射模型和各向異性破壞模型能解釋這個現象外，表面自由能和輔助離子束產生的溝道效應相互競爭的作用也可解釋取向競爭現象。一般說來，晶體表面原子密度越大，晶面的表面自由能就越低，而表面自由能越低就越有益于晶體表面的生長。相反的，如果晶體表面的原子密度低的話，則晶體表面就有更高的表面自由能，但是這是不利于晶體表面生長的。從圖2（a）中，我們可以看到，當Ja=0.05 mA/cm2時，薄膜呈現（110）擇優取向。隨著Ja的增加，（022）的衍射峰的強度也不斷增加。當Ja超過0.10 mA/cm2，（002）衍射峰的強度超過（022）衍射峰的強度，表明這時YSZ薄膜呈現（001）擇優取向。這是因為當Ja（等效離子原子到達比）值比較高，輔助離子束作用在晶面上的作用也比較大，所以對薄膜每個取向的晶粒有高的濺射率。但是在溝道方向的晶粒由于與轟擊離子較低的碰撞率，所以溝道方向的晶粒有較低的濺射率，這樣溝道方向的晶?？梢缘靡员Ａ舨㈤L大，最終形成薄膜的擇優取向。對于YSZ薄膜，在較高離子原子到達比的情況下，（001）取向擇優生長。離子原子到達比越高，對薄膜的濺射率越高，越有益于溝道方向的生長。相反的，當離子原子到達比較低的情況下，輔助離子束對每個晶面的濺射率沒有顯著的不同，這個時候表面自由能就超過溝道效應占主要地位，因此在離子原子到達比的值較低的情況下，YSZ薄膜（011）取向擇優生長。

4小結

在實驗研究中發現，由于輔助離子束的作用，IBAD YSZ薄膜有一個擇優取向轉變。通過實驗發現隨著離子/原子到達比的增加，IBAD YSZ薄膜逐漸從（011）擇優取向轉變為（001）。這個結果除了用提到的選擇性濺射模型和各向異性破壞模型解釋外，還可以用在輔助離子束作用下產生的溝道效應和表面自由能相互競爭的作用來解釋，這兩個因素，哪個因素占主導地位，薄膜就按哪個因素擇優生長。

【參考文獻】

[1]Iijima Y， Tanabe N， Kohno O， et al. In-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates[J]. Appl.Phys. Lett.，1992， （60）：769–771.

[2]Iijima Y， et al. Biaxially aligned YBCO thin film tapes[J]. Physica C，1991， 185-189：1959-1960.

[3]Yoshitaka Tokunaga， Teruo Izumi， Yuh Shiohara. All Japan efforts on fundamental materials technology developments for HTS applications Focusing on RD of coated conductors Cryogenics，2002，42（6-7）：393-398.

[4]K. G. Ressler， N. Sonnenberg， and M. J. Cima [J]. Am. Ceram. Soc.，1997，（80），2637.

[5]Z.Wang， Z.J. Zhao， et al. An orientation competition in yttria-stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted sputtering deposition[J]. Thin Solid Films， 2011，Volume 520， Issue 3， 1115-1119

[6]Z. Wang， B.J. Yan， et al. A competition between （001） and （011） alignments in yttria stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted deposition[J]. Physica C： Superconductivity， Volume 470， Issues 15-16， 1 August 2010， Pages 622-625.