NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe納米異質結構的近紅外上轉換發光性能

何光輝， 畢雪晴， 宋維業， 狄衛華， 秦偉平

(集成光電子學國家重點聯合實驗室 吉林大學電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe納米異質結構的近紅外上轉換發光性能

何光輝， 畢雪晴， 宋維業， 狄衛華*， 秦偉平*

(集成光電子學國家重點聯合實驗室 吉林大學電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

采用兩步高溫熱分解法合成了納米異質結構的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe。X射線衍射測試結果表明樣品由純六角相的NaYF4(β-NaYF4)和纖鋅礦型CdSe組成。980 nm激發的上轉換光譜表明NaYF4∶Yb3+,Tm3+和CdSe之間存在能量傳遞，Tm3+將Yb3+傳遞給它的能量部分地傳遞給CdSe，被激發的CdSe又將能量回傳給Tm3+的相應能級，最終使得NaYF4∶Yb3+,Tm3+的紫外和藍光發射完全消失，而797 nm的近紅外發射大幅增強。NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe納米異質結構的激發光和發射光均處于生物組織的光學透過窗口(700～1 100 nm)，對生物組織的光損傷小，在生物醫學領域有很大的應用潛力。

NaYF4∶Yb3+,Tm3+； CdSe； 納米異質結構； 上轉換熒光； 能量傳遞

1 引 言

β-NaYF4納米晶是目前研究最多的上轉換基質材料之一，它具有高的折光率和低的聲子能量[1-2]。稀土摻雜近紅外上轉換發光NaYF4納米晶能應用在生物醫學領域，其優點是光學穩定性好、毒性低、生物組織的自發熒光背景低[3]。通常，紅光(600～700 nm)和近紅外光(700～1 100 nm)被認為是生物組織的光學透過窗口，該波段對生物組織的光損傷、吸收和自發熒光背景都為最小[4]。而用于激發稀土摻雜NaYF4納米晶的上轉換激發光源為980 nm近紅外光(NIR)，它正好處于該波段，因此具有較高的生物組織穿透能力[5-6]。Yb3+和Tm3+共摻雜的NaYF4(β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+)納米晶是目前研究較多的近紅外-可見光上轉換熒光材料[7-9]。在980 nm近紅外光源激發下，β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米晶在紫外波段的345 nm、362 nm，藍光波段的450.5 nm、475 nm和近紅外光波段～800 nm均有強烈的上轉換發射[10-12]。紫外上轉換熒光的存在對生物組織有害。通過對β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米粒子的表面進行適當的修飾，可以減弱紫外和藍光發射，并可增強～800 nm近紅外光發射，這在生物醫學應用方面具有重要意義[4]。半導體量子點(QDs)的吸收范圍寬、發射峰窄，并且其發光峰具有隨尺寸改變而移動的量子限域效應[13]。例如，CdSe量子點可以通過改變粒子尺寸大小來實現從藍光到紅光的調變[14]。近年來，包含兩種或兩種以上特定組分的異質結構體在生物醫學領域體現出重要意義和實用價值[15]。Yan研究組報道了CdSe/NaYF4∶Yb,Er異質結構體的上轉換發光[15]；Chang研究組合成了NaYF4∶20%Yb3+,2%Tm3+/QDs，并研究了NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdS異質結構體的發光性質，然而對NaYF4∶20%Yb3+,2%Tm3+/CdSe的發光性質未作出詳細討論[4]。

本工作合成了NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe納米異質結構，并詳細討論了其發光性質。研究發現，由于CdSe量子點對NaYF4納米晶表面修飾和它們之間存在能量轉移，使β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+紫外、藍光波段發射幾乎完全消失，而近紅外上轉換發光得到極大加強。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

稀土氯化鹽YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O的純度為99.9%，由山東魚臺精細化工廠出產。三辛基膦(TOP，97%)、三正辛基氧膦(TOPO，90%)、十六胺(HAD，90%)產自Aldrich。硒粉(Se，99.999%)、氧化鎘(CdO，99.998%)、油酸(OA，90%)、十八烯(ODE，90%)產自Alfa Aesar。 氟化銨、氫氧化鈉、無水甲醇、無水乙醇、環己烷、甲苯、氯仿、丙酮等8種試劑均為分析純，產自北京化工試劑廠。以上所有試劑均直接用于化學實驗，未做進一步提純處理。在手套箱中，將適量硒粉直接溶于TOP中，配制成質量分數為10%的TOPSe溶液。

2.2 實驗儀器

利用X射線衍射儀(Rigaku RU-200bx)測定樣品的晶相結構，工作電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描步長為0.02°，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)。利用熒光分光光度計(F-4500)測試樣品的熒光光譜，上轉換激發光源為980 nm半導體激光器，激發功率密度為1.0 W/mm2。利用紫外-可見光掃描分光光度計(Shimadzu UV-2550)測試樣品的吸收光譜，以直徑1 cm的石英比色皿作為載體。

2.3 樣品制備

2.3.1 β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+的合成

β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶采用典型的高溫熱分解法合成。將2 mmol 稀土氯化鹽RECL3·6H2O(RE=Y，Yb，Tm)、12 mL的 OA、30 mL的 ODE加入100 mL三頸燒瓶中，在氬氣保護下升溫至160 ℃，反應30 min后自然冷卻至室溫。然后，將溶有5 mmol 氫氧化鈉的10 mL無水甲醇溶液和8 mmol 氟化銨的20 mL無水甲醇溶液緩慢滴加到三頸燒瓶中，在室溫下劇烈攪拌30 min，再加熱反應體系使溫度穩定在50 ℃，關閉氣閥并開啟真空泵將三頸燒瓶抽至真空環境，保持20 min除去反應混合液中的甲醇溶液。待甲醇溶劑除干凈后，迅速將溶液溫度升高至305 ℃反應30 min，反應結束后停止加熱。待反應體系自然冷卻至室溫后，加入過量的無水乙醇用高速離心機在8 500 r/min下沉淀反應產物，并用無水乙醇、環己烷的混合溶液對產物進行多次洗滌，最后將反應產物在80 ℃下真空干燥12 h，即得到六角相的NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米晶。

2.3.2 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe的制備

將0.6 mmol CdO、9 g ODE和1.5 mL OA置于三頸燒瓶中，在氬氣保護和劇烈攪拌下升溫至120 ℃，隨后關閉氣閥并開啟真空泵將三頸燒瓶抽至真空環境，保持20 min以除去溶液中混有的水和氧氣。在氬氣保護下，再將體系溫度升高至280 ℃，保持20 min，使CdO充分溶解在溶液中，然后自然冷卻至室溫，此時溶液為無色澄清溶液。向溶液中加入1.5 g的 TOPO、1.5 g 的HAD和0.3 mmol上述制備的β-NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶，然后升高體系溫度至295 ℃，將3.14 mL TopSe(10%質量分數)和1.4 mL ODE混合溶液以0.5 mL/min的速率逐滴加入三頸燒瓶中，反應結束后自然冷卻至室溫，此時溶液為紅棕色溶液。先使用甲苯和大量甲醇清洗樣品，隨后使用氯仿和大量丙酮清洗樣品，用高速離心機在8 500 r/min下沉淀樣品，最后將產物置于80 ℃下真空干燥12 h，即得到NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe異質結構體。

2.3.3 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物的制備

對于CdSe量子點的制備，除了在高溫反應之前未加入β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米粒子之外，其余實驗步驟與制備NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe異質復合材料相同。將上述制備好的0.6 mmol CdSe量子點和2.3.1節中制備的0.3 mmol β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米粒子混合，置于超聲機中超聲1 h，然后將混合物置于80 ℃下真空干燥12 h，即得到NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe物理混合物。

3 結果與討論

圖1為NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構體的XRD圖譜。可以看出樣品的衍射峰是由六角相NaYF4納米晶(JCPDS No.16-0334)與纖鋅礦型CdSe量子點(JCPDS No.08-0459)的衍射峰共同組成，沒有觀察到其他雜相衍射峰，表明樣品由純凈的六角相NaYF4和纖鋅礦型CdSe復合而成。

圖1 NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構體的X射線衍射譜，以及六角相NaYF4納米晶(JCPDS No.16-0334)與纖鋅礦型CdSe量子點(JCPDS No.08-0459)的標準X射線衍射譜。

Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures, and the standard cards of hexagonal phase NaYF4(JCPDS No.16-0334)and wurtzite phase CdSe(JCPDS No.08-0459).

圖2為在980 nm近紅外光激發下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶 、NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物 和NaYF4∶20%Yb3+, 0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構體的上轉換發射光譜。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶在紫外和藍光波段345，362，450，473 nm，紅光波段643 nm以及近紅外波段797 nm處都有發射峰，分別來源于Tm3+離子的1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6的電子躍遷。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物雖然在紅光波段690 nm(3F3→3H6)和近紅外波段797 nm處的發射均有所增強，但是其紫外、藍光波段的發射光譜依然存在。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構體的紫外、藍光波段發射幾乎完全消失，而近紅外波段處的發射則大幅增強。光譜中沒有觀察到CdSe量子點的發射，表明NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構中NaYF4和CdSe之間明顯存在能量傳遞。

圖3為稀土離子Yb3+與Tm3+的能級和CdSe的電子結構示意圖，箭頭表示在980 nm近紅外光激發下稀土離子的能級布居和Yb3+、Tm3+與CdSe之間的能量傳遞過程。如圖3(a)所示，在980 nm近紅外光激發下，由于Yb3+離子在980 nm處具有較大的吸收截面，Yb3+離子不斷吸收980 nm光子并且將能量傳遞給相鄰的Tm3+離子，使其布居到3H5、3F2(3F3)和1G4能級上。雖然Yb3+與Tm3+之間存在能量失配，但能通過交叉馳豫(主要有3F2+3H4→3H6+1D2,1G4+3H4→3F4+1D2)，使Tm3+離子在1D2能級上的電子布居數也越來越多。

圖2 在980 nm近紅外光激發下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶、NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物和NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe納米異質結構體的上轉換發射光譜。

Fig.2 Upconversion spectra of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+, physical mixture of NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+and CdSe QDs, and NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures under 980 nm NIR laser excitation, respectively.

圖4中曲線a為CdSe量子點的激發譜，可以觀察到CdSe量子點在466 nm處激發最強。在466 nm激發下，CdSe量子點的發射峰中心在618 nm, 如圖4中曲線b所示。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶在紫外和藍光的發射峰中心正好位于CdSe量子點的吸收范圍之內(250～629 nm)，如圖4 中曲線c、d所示，因此，NaYF4∶Yb3+，Tm3+的紫外光和藍光發射能被CdSe量子點吸收或因能量傳遞而受到抑制。如圖3(b)所示，處在1I6、1D2、1G4激發態的Tm3+把能量傳遞給CdSe，CdSe的價帶電子被激發到導帶，隨后其導帶電子的能量傳遞給Tm3+使其最終布居到3H4，處于3H4能級的Tm3+離子躍遷到基態后產生797 nm近紅外光發射。從圖4中可以看到，NaYF4∶Yb3+,Tm3+在紫外和藍光波段的發射被猝滅，而近紅外光波段發射得到大幅增強，同時未觀察到CdSe的發射。由于能量傳遞效率與供體和受體之間的距離密切相關，在NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe物理混合物中NaYF4與CdSe之間由于距離較大，導致能量傳遞效率較低，所以NaYF4Yb3+,Tm3+的紫外和藍光波段的發射光不能完全消失，只是一定程度的降低(圖2)。

圖3 在980 nm近紅外光激發下，NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構的上轉換發光過程能級圖，實線代表輻射躍遷，虛線代表非輻射躍遷，點劃線代表離子間的能量傳遞。(a) Yb3+離子和Tm3+離子之間的能量傳遞；(b) Tm3+離子和CdSe之間的能量傳遞。

Fig.3 Schematic diagram of upconversion and energy transfer processes in NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe nanoheterostructures under the excitation of 980 nm. The solid lines indicate the radiative transition, the dot lines indicate the non-radiative relaxation, and the energy transfer between ions is shown by dash-dot arrows. (a) Energy transfers from Yb3+to Tm3+. (b) Energy transfers from Tm3+to CdSe.

實驗結果表明，我們合成的NaYF4∶Yb3+,Tm3+/ CdSe納米異質結構的激發和發射均處在近紅外波段，實現了近紅外-近紅外的上轉換發光。

圖4 CdSe量子點的激發光譜、發射光譜(466 nm光激發)和吸收光譜，以及NaYF4∶Yb3+,Tm3+納米晶的發射光譜(980 nm光激發)。

Fig.4 Excitation, emission (excited by 466 nm ) and absorption spectra of CdSe quantum dots， and emission spectra of NaYF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystals (excited by 980 nm), respectively.

紅光(600～700 nm)和近紅外光(700～1 100 nm)為生物組織的光學透過窗口。該波段光輻照生物組織引起的光損傷小、生物組織的自發熒光背景低且有較高的穿透深度，因此，NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe納米異質結構作為熒光探針應用于生物成像領域可提高探測的信噪比和靈敏度，在生物醫學領域有很大的應用潛力。

4 結 論

合成了NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/CdSe納米異質結構，樣品由純凈的六角相NaYF4和纖鋅礦型CdSe復合而成。根據980 nm上轉換發射光譜推測，NaYF4Yb3+,0.5%Tm3+將能量首先傳遞給CdSe，吸收的能量又回傳給Tm3+離子，使NaYF4紫外和藍光波段發射完全消失，而近紅外光波段發射得到大幅增強，同時未觀察到CdSe的發射。NaYF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+/ CdSe納米異質結構的激發光980 nm和發射光797 nm均位于生物光學透過窗口，實現了近紅外-近紅外的上轉換發光，在生物醫學領域有很大的應用潛力。

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NIR Upconversion Luminescence of NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe Nanoheterostructures

HE Guang-hui, BI Xue-qing, SONG Wei-ye, DI Wei-hua*, QIN Wei-ping*

(StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:whdi@jlu.edu.cn;wpqin@jlu.edu.cn

NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures with NIR-to-NIR upconversion luminescence were synthesized by a two-step improved wet-chemical method. X-ray diffraction (XRD) characterization shows that the nanoheterostructures are composed of both pure hexagonal phase NaYF4∶Yb3+,Tm3+and wurtzite phase CdSe. Upconversion emission spectra under the excitation of 980 nm near-infrared laser show that 797 nm emission from Tm3+ions has been enhanced greatly, while neither ultraviolet nor blue emissions of Tm3+appear compared with that of pure NaYF4∶Yb3+,Tm3+. It indicates that the energy transfer occurs between NaYF4∶Yb3+,Tm3+and CdSe. Under 980 nm excitation, the energy absorbed by Yb3+ions transfers to Tm3+ions, then transfers to CdSe partially, and finally the excited CdSe returns the energy back to the corresponding energy levels of Tm3+. These processes lead to the quenching of UV and blue emissions and the enhancement of 797 nm emission of Tm3+ions in the NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures. The excitation (980 nm) and emission (797 nm) are both located in the NIR spectral range (700-1 100 nm) that is referred as the “optical window” of biological tissues because of the minimum of light scattering and autofluorescence of tissue and a relatively large penetration depth. Therefore, the present NaYF4∶Yb3+,Tm3+/CdSe nanoheterostructures could have potential applications in biology and biomedicine fields.

NaYF4∶Yb3+,Tm3+; CdSe; nanoheterostructures; upconversion luminescence; energy transfer

何光輝(1989-)，男，四川達州人，碩士研究生，2013年于吉林大學獲得學士學位，主要從事上轉換納米材料和半導體量子點的制備及應用的研究。

E-mail: 954041796@qq.com

狄衛華(1977-)，男，江蘇南通人，副教授，2006年于中科院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土基功能納米材料的可控合成、發光物理及其在光電器件、生物傳感、生物示蹤標記等方面的研究。

E-mail: whdi@jlu.edu.cn

秦偉平(1961-)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，1999年于中科院長春物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土上轉換發光性質及其器件的研究。

E-mail: wpqin@jlu.edu.cn

1000-7032(2015)05-0491-06

2015-01-12；

2015-03-03

國家自然科學基金(11274139,11474132)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20153605.0491