不同退火溫度下α-NaYF4∶Eu3+紅色熒光粉的合成與發光特性

2015-05-05 00:36:21桂衛軍杜國平劉三秋

發光學報 2015年5期

桂衛軍, 王梓, 陳楠, 杜國平, 劉三秋*

(1. 南昌大學材料科學與工程學院, 江西南昌 330031； 2. 南昌工程學院理學院, 江西南昌 330099)

桂衛軍1,2, 王梓1, 陳楠1, 杜國平1, 劉三秋1*

(1. 南昌大學材料科學與工程學院, 江西南昌 330031； 2. 南昌工程學院理學院, 江西南昌 330099)

采用溶劑熱法合成了α-NaYF4∶5%Eu3+紅色熒光粉，研究不同退火溫度對熒光粉晶體結構、形貌、發光以及顯色性能 (CIE)的影響。通過比較退火前后以及不同退火溫度下熒光粉的發光性能，發現退火使得禁戒躍遷5D0→7F0發生，隨著退火溫度的升高，Eu3+所有發射峰都得到了相應的增強，并且相應的CIE更趨向于紅色；但在高溫退火時，納米晶之間的團聚更加嚴重，而且CIE趨向于紅色的速度變慢。基于非對稱性比率σ的分析，認為本文中5D0→7F0躍遷是由于Eu3+占據非對稱中心格位所致。

溶劑熱法； α-NaYF4納米熒光粉；退火；發光

1 引言

隨著人們對稀土摻雜發光材料研究的深入，其應用領域也在逐漸擴大。到目前為止，稀土摻雜發光材料已經廣泛應用于顯像、顯示、照明以及光電子學等領域，尤其是在照明領域的發展尤為迅速。以氟化物為基質的發光材料具有聲子能量低、光學透明度好、發射帶窄、化學穩定性高等優點[1]，在太陽能電池、顯示裝置、光學通訊、生物標簽以及固態激光等方面都具有潛在的應用價值[2-6]。作為氟化物的一個典型代表，NaYF4是稀土摻雜發光材料的一個研究熱點，常被用來制作上轉換以及下轉換材料[7-9]。作為納米晶的NaYF4具有兩種晶相：立方(α)和六方(β)相。其制備方法有很多，如溶膠-凝膠法[10]、溶劑熱法[11]、液相-固相溶液(LSS)法[12]、熔鹽法[13]等。其中溶劑熱法是一種以有機物為溶劑、在密封的反應容器中高溫高壓下進行化學反應的制備方法，所制備的材料具有晶體純度高、晶型可控、分散性較好、內應力及晶體缺陷較少等優點[14]。

本文以乙二醇為溶劑，在適當的高溫高壓下制備了α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉，并在不同溫度下對樣品進行了退火處理。通過CIE坐標的計算，我們發現退火會使得熒光粉更好地趨近于紅色。

2 實驗

2.1 樣品制備

本實驗中所有樣品摻雜的Eu3+摩爾分數固定為5%，這些摻入的Eu3+取代其中部分Y3+的晶格位置，最終產物的分子式為NaY0.95Eu0.05F4。實驗所用原料為Y(NO3)3·6H2O(99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)、NaNO3(分析純)和NH4F(分析純)。其余化學藥品主要有純度25%的氨水、純度40%的氫氟酸、正硅酸四乙酯(分析純)以及乙二醇(分析純)等。制備時，首先將Y(NO3)3·6H2O(0.722 7 g，1.9 mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(0.044 6 g，0.1 mmol)以及作為鈉源的NaNO3(0.170 0 g，2 mmol)這3種硝酸鹽混合溶解于15 mL乙二醇中，然后攪拌超聲分散0.5 h左右，形成澄清的溶液A。同樣，將作為氟源的NH4F(0.296 3 g，8 mmol)溶解于15 mL乙二醇中，超聲分散0.5 h，形成澄清的溶液B。再將A、B兩溶液分別磁力攪拌1 h后混合，繼續將混合溶液磁力攪拌1 h，最終形成30 mL的均一混合溶液。將混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯內襯中，放入不銹鋼反應釜中并旋緊上蓋，置于干燥箱中在180℃下反應16 h。自然冷卻至室溫后，從溶液中將所制得的α-NaYF4∶Eu3+納米熒光粉用離心機分離出來，分別用去離子水和無水乙醇清洗數次，最終在80 ℃的烘箱中干燥8 h即得到所需要的粉末樣品。

實驗共制備了6個樣品，取出其中的3個，每個分別用電子天平稱取0.3 g溶解于40 mL無水乙醇中，并加入10 mL去離子水超聲分散30 min。然后，將2 mL純度為25%的氨水和0.5 mL的正硅酸四乙酯TEOS分別加入到上述的3個溶液中，在室溫條件下充分攪拌2 h，制得具有核-殼結構的α-NaYF4∶Eu3+@SiO2納米粉末。通過離心、去離子水和無水乙醇多次清洗后，在80 ℃的烘箱中干燥12 h，收集所制得的粉末即得到所需樣品。將上述6個樣品置于石英管式爐中退火，為了使實驗結果具有可對比性，每次只退火兩個樣品，其中一個表面包覆SiO2，另一個沒有包覆，且置于管式爐的中央位置以保證兩個樣品的退火溫度始終一致。設定退火溫度分別為600，700，800 ℃，退火保溫時間統一為1 h，所有退火過程都是在大氣環境下進行。退火完成后，將3個表面包覆 SiO2的粉末浸沒在氫氟酸中超聲分散1 h，使得SiO2殼層完全被腐蝕掉，然后再離心、洗滌并干燥。

2.2 樣品檢測

樣品的晶體結構用德國Bruker公司的D8 Focus型X射線衍射儀來表征，輻射源為Cu-Kα射線(λ=0.145 18 nm)，2θ測試范圍為10°～80°。產物的形貌由日本株式會社JEOL-2010型透射電鏡表征。熒光粉的激發光譜和發射光譜采用日立公司生產的F4600型熒光光譜儀測試。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為不同退火溫度下包覆以及未包覆α-NaYF4∶5%Eu3+納米晶熒光粉的X射線衍射 (XRD) 圖譜。經過與標準PDF卡片(JCPDS No. 77-2042)的對比分析，發現所有退火和未退火熒光粉的衍射峰都能與立方相NaYF4晶體一一對應，沒有其他雜峰存在，證明產物中無其他雜質存在且退火未改變晶體結構。所有產物的衍射峰位置相對標準PDF卡片峰位發生了一定的偏移是因為Eu3+的摻雜所致。從圖中可以看出，退火溫度越高則衍射峰越強且相應的峰形越尖銳，說明晶體的結晶度隨退火溫度的升高而變好。所制得的納米晶體的平均粒徑可以通過德拜-謝樂公式[15]進行計算：

d= 0.89λ/βcosθ，

(1)

其中d是晶粒尺寸，λ是X射線波長，β是衍射峰的半高寬，θ是布拉格衍射角。由此計算出未退火以及700 ℃包覆SiO2退火后熒光粉的平均粒徑分別約為45 nm和46 nm，這說明制得的NaYF4∶Eu3+納米熒光粉的晶粒尺寸在退火過程中幾乎保持不變，SiO2包覆層對退火過程中的晶粒長大有很好的抑制作用。但在高溫退火(800 ℃)時，晶粒尺寸出現比較明顯的長大，這是因為此時SiO2對晶粒長大的抑制作用有限(另一原因是我們所做的包覆層比較薄，如果SiO2包覆層較厚則對晶粒長大的抑制作用會更明顯一些),這一點也可以從包覆以及未包覆且在800 ℃退火后熒光粉的衍射峰強度相近看出來。800 ℃退火且未包覆SiO2熒光粉的晶粒長大很明顯，通過計算可知，此時晶粒已長大到幾百納米甚至達到微米級別，這說明高溫退火時會出現輕微的燒結。

圖1 未處理以及退火后NaYF4∶5%Eu3+納米晶的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the as-prepared and annealed NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

3.2 形貌特征

圖2為未處理α-NaYF4∶5%Eu3+納米晶的透射電鏡(TEM)以及高分辨電鏡 (HRTEM) 圖像，圖中納米粒子為不規則的石榴石形狀且具有很好的分散性。根據粒徑分布計算軟件，我們算出未處理納米晶的平均粒徑約為45.66 nm，這與XRD所得到的結果基本一致。基于HRTEM可以看出，所制備的納米晶為單晶結構。圖3為700 ℃退火后α-NaYF4∶5%Eu3+@SiO2樣品的TEM圖像，樣品表面的包覆層已被氫氟酸洗掉。根據軟件算出該退火樣品的平均粒徑約為46.22 nm。對比圖2和圖3可以看出：SiO2包覆層能夠有效地抑制晶粒長大，從而實現晶粒尺寸可控。退火后晶粒形貌近球形且表面更加光滑，其原因在于退火過程中納米晶粒自由能減少，導致其表面積減小，這種表面收縮會使得晶體的表面缺陷減少；但帶來的不利因素是晶粒的分散性變差，晶粒之間團聚現象更加嚴重。

圖2 未處理NaYF4∶5%Eu3+納米晶的TEM (a)和HRTEM (b) 圖像

Fig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

圖3 700 ℃退火的NaYF4∶5%Eu3+納米晶的TEM圖像，納米晶表面的SiO2包覆層已經被洗去。

Fig.3 TEM image of NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals annealed at 700 ℃, SiO2shell of the nanocrystal has been removed by HF.

3.3 發光特性

圖4(a)是未處理和退火后α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的激發光譜，監測波長為615 nm。圖4中，a、b、c、d、e、f、g分別對應于未處理、600 ℃退火包覆、600 ℃退火未包覆、700 ℃退火包覆、700 ℃退火未包覆、800 ℃退火包覆、800 ℃退火未包覆7個樣品。退火納米熒光粉的激發光譜中出現了一個范圍為200～300 nm且最高峰在250 nm左右的寬化激發峰，對應于O2-→Eu3+的電子躍遷帶(CTB)。該激發峰在未退火樣品中并未出現，其原因是在退火過程中，O2-進入到了晶格中形成氧摻雜，并與Eu3+結合形成O2-—Eu3+鍵。當電子由O2-躍遷到Eu3+上時，便會發出連續的光譜形成CTB。對于稀土摻雜熒光粉而言，這是一種很強的激發方式。另外，CTB的位置受Eu—O鍵長以及Eu3+周圍晶場配位環境的影響，當Eu—O鍵變長時，CTB的峰位置會出現紅移，反之則出現藍移[16]。從另一方面來說，如果晶粒尺寸長大則其比表面積減小，引起的表面束縛力減小導致Eu—O鍵變長。圖4(a)中，未包覆SiO2、600 ℃退火的熒光粉相對于包覆處理后的熒光粉，其O2--Eu3+峰沒有出現明顯的紅移，說明600 ℃退火不會帶來納米晶之間的明顯團聚，粒子分散性依舊很好。但未包覆SiO2的熒光粉在700 ℃以及800 ℃退火后，其O2--Eu3+峰卻出現了明顯的紅移，說明未進行包覆處理的熒光粉在高溫退火后的團聚現象比較嚴重，這種團聚導致Eu—O鍵變長，剛好與圖3的結果一致。800 ℃退火后，未包覆處理的熒光粉相對包覆處理的熒光粉紅移更加明顯，意味著800 ℃退火時未包覆處理的熒光粉可能出現了比較輕微的燒結，這與XRD的結果相吻合。除了CTB外，其他峰均對應于Eu3+由基態7F0至不同激發態5H0(320 nm)、5D4(363 nm)、5G2(381 nm)、5D3(415 nm)、5D2(466 nm)以及5L6(394 nm)的特征激發峰。隨著退火溫度的升高，O2--Eu3+峰的發光強度增大，這是因為退火溫度越高，O2-與Eu3+之間的電荷躍遷越活躍。退火溫度越高則熒光粉的結晶度越高，表面缺陷更少，這一點可從前述的XRD以及TEM圖中看出來。800 ℃退火后，包覆與未包覆處理的熒光粉的O2--Eu3+峰相差不大，而且峰值明顯比其他峰大很多，說明此時O2-與Eu3+之間的電荷躍遷非常活躍，且SiO2包覆層對氧氣進入的抑制作用已經很弱。

圖4 未處理以及退火后α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的激發(a)和發射光譜(b)

Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of the as-prepared and annealed α-NaYF4∶5%Eu3+phosphors

圖4(b)為未處理樣品與退火樣品的發射光譜，激發波長為250 nm(Eu-O寬化激發峰)。該發射光譜由幾組尖銳的發射峰組成，能量從高到低依次為5D2→7F3、5D1→7FJ(J=0～2)以及5D0→7FJ(J=0～4)躍遷。圖中給出的是Eu3+的幾個主要發射峰：5D0→7F0(581 nm)、5D0→7F1(595 nm)、5D0→7F2(615 nm)躍遷，其余很弱的發光峰未標示。其中5D0→7F1為允許的磁偶極躍遷，與環境無關。當Eu3+在晶體場中處于反演對稱中心格位時，發射譜只有5D0→7F1躍遷。5D0→7F2為允許的電偶極躍遷，是由于4f軌道與具有相反宇稱軌道耦合導致的，對應的Eu3+占據非對稱中心格位，該躍遷對Eu3+周圍環境十分敏感。I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)稱為Eu3+非對稱性比率σ，該比率越大意味著有越多的Eu3+占據非對稱中心格位[17]。基于Origin8.0軟件，我們對該發射光譜進行了分峰處理并進行了高斯擬合。擬合結果顯示，b、c、d、e、f、g這6個樣品的σ值分別為1.754，1.818，2.047，2.443，2.774，2.910，而樣品a的發射光譜很弱且σ值近乎為1。該結果說明退火對于晶場環境的改變具有一定的影響，退火溫度越高則Eu3+更多地占據非對稱中心格位。根據J-O理論，5D0→7F0躍遷是一種禁戒躍遷，但在有些情況下，由于熱占據效應，具有不同j值的j態之間的j-j混合會使得這種躍遷十分明顯而受到重視(通常情況下，我們只需要考慮基態F0與F2態的j混合)[18]。對比圖4(b)中的5D0→7F0躍遷強度與σ值(因為實驗誤差，樣品c、d的數據有些偏差)，我們發現σ值越大則該躍遷強度就越大，說明Eu3+占據非對稱中心格位才是導致這種禁戒躍遷的主要原因。退火溫度升高會使得更多的Eu3+由對稱中心格位遷移到非對稱中心格位，從而導致Eu3+周圍局域晶場的改變，使得F0與F2態之間能夠在該非對稱性的晶場下形成j混合(在對稱性的晶場環境下，F0與F2態之間的j混合是不可能存在的)；I(5D0→7F2)隨退火溫度的升高而增大，使得7F2態有更多的布居數，從而有更多的7F2態能夠與7F0之間形成j混合，導致j混合的概率增大。

除了上述影響外，退火另一個重要作用就是大大地提高了熒光粉的顯色性能。本實驗制備的7個α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的CIE坐標分別為：a (0.384 4, 0.573 4)，b (0.584 1,0.407 2)，c (0.605 4，0.389 7)，d (0.614 6，0.381 2)，e (0.626 0，0.371 4)，f (0.635 2，0.3624)，g (0.635 7, 0.362 2)，如圖5所示。其中熒光粉a的CIE坐標位于淡橙色區域，這是由于Eu3+的主要發射峰發光較弱所致。退火使得熒光粉的發光大大趨近于紅色區域。隨著退火溫度的升高，CIE越來越趨近于紅色，但這種趨近的速度越來越慢。另外需要注意的是，表面包覆雖然能夠抑制晶粒長大，但也會使熒光粉的發光強度以及顯色性能有所減弱。對于800 ℃退火而言，表面包覆對晶粒長大的抑制、熒光粉發光強度以及顯色性能的影響已經很小，尤其是對顯色指數的影響幾乎可以忽略不計。這說明在高溫退火情況下，表面包覆的作用不強。

圖5 α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉樣品的CIE圖

Fig.5 CIE diagram of α-NaYF4∶5%Eu3+nanophosphors

4 結論

采用溶劑熱法制備了α-NaYF4∶Eu3+紅色熒光粉，XRD顯示所合成的α-NaYF4∶Eu3+為立方相納米晶結構。實驗中共對6個樣品進行了退火處理(600,700,800 ℃)，其中3個樣品表面包覆SiO2以便觀察表面包覆對樣品所產生的影響。結果發現：未處理以及低溫退火樣品的粒徑約為40～50 nm，說明表面包覆層在低溫退火時對晶粒長大有很好的抑制作用，但在高溫退火(800 ℃)時作用有限。退火時出現了明顯的O2--Eu3+電子躍遷帶，對于Eu3+摻雜的熒光粉而言，這是一種強的激發方式。在該激發峰激發下，可以觀察到Eu3+的主要發射峰：5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2躍遷。需要注意的是：未處理熒光粉沒有出現5D0→7F0躍遷，而退火處理后的熒光粉卻出現了該峰，我們認為這是由于Eu3+占據非對稱中心格位導致其周圍的晶場發生改變所致。另外，退火可以使熒光粉的顯色性能更加趨近于紅色，但這種趨勢隨著退火溫度的升高而越來越慢。

[1] Li S W, Zhang X, Hou Z Y,etal. Enhanced emission of ultra-small-sized LaF3∶RE3+(RE=Eu, Tb) nanoparticles through 1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid sensitization [J].Nanoscale, 2012, 4(18):5619-5626.

[2] Li Z Q, Li X D, Liu Q Q,etal. Core/shell structured NaYF4∶Yb3+/Er3+/Gd3+nanorods with Au nanoparticles or shells for flexible amorphous silicon solar cells [J].Nanotechnology, 2012, 23(2):025402-1-5.

[3] Yu D C, Huang X Y, Ye S,etal. Three-photon near-infrared quantum splitting in β-NaYF4∶Ho3+[J].Appl.Phys.Lett., 2011, 99(16):161904-1-3.

[4] Zhou S S, Deng K M, Wei X T,etal. Upconversion luminescence of NaYF4∶Yb3+,Er3+for temperature sensing [J].Opt.Commun., 2013, 291:138-142.

[5] Liu Q, Sun Y, Yang T S,etal. Sub-10 nm hexagonal lanthanide-doped NaLuF4upconversion nanocrystals for sensitive bioimaginginvivo[J].J.Am.Chem.Soc., 2011, 133(43):17122-17125.

[6] Zhou J J, Chen G X, Wu E,etal. Ultrasensitive polarized up-conversion of Tm3+-Yb3+doped β-NaYF4single nanorod [J].NanoLett., 2013, 13(5):2241-2246.

[7] Yi G S, Chow G M. Synthesis of hexagonal-phase NaYF4∶Yb,Er and NaYF4∶Yb,Tm nanocrystals with efficient up-conversion fluorescence [J].Adv.Funct.Mater., 2006, 16(18):2324-2329.

[8] Lecuna C R, Rodríguez R M, Valiente R,etal. Origin of the high upconversion green luminescence efficiency in β-NaYF4∶2%Er3+,20%Yb3+[J].Chem.Mater., 2011, 23(15):3442-3448.

[9] Chen X P, Huang X Y, Zhang Q Y. Concentration-dependent near-infrared quantum cutting in NaYF4∶Pr3+phosphor [J].J.Appl.Phys., 2009, 106(6):63518-63521.

[10] Santana-Alonso A, Méndez-Ramos J, Yanes A C,etal. Up-conversion in sol-gel derived nano-glass-ceramics comprising NaYF4nano-crystals doped with Yb3+, Ho3+and Tm3+[J].Opt.Mater., 2010, 32(9):903-908.

[11] Zeng J H, Li Z H, Su J,etal. Synthesis of complex rare earth fluoride nanocrystal phosphors [J].Nanotechnology, 2006, 17(14):3549-3555.

[12] Wang L Y, Li Y D. Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4nanocrystals [J].Chem.Mater., 2007, 19(4):727-734.

[13] Zhang X, Yang P P, Li C X,etal. Facile and mass production synthesis of β-NaYF4∶Yb3+,Er3+/Tm3+1D microstructures with multicolor up-conversion luminescence [J].Chem.Commun., 2011, 47(44):12143-12145.

[14] Zeng J H, Su J, Li Z Y,etal. Synthesis and upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4∶Yb3+,Er3+phosphors of controlled size and morphology [J].Adv.Mater., 2005, 17(17):2119-2123.

[15] Wang H L, Zhang S, Li Y B,etal. Bias effect on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered nanocrystalline titanium carbide thin films [J].ThinSolidFilms, 2008, 516(16):5419-5423.

[16] Wei Z G, Sun L D, Liao C S,etal. Size-dependent chromaticity in YBO3∶Eu nanocrystals: Correlation with microstructure and site symmetry [J].J.Phys.Chem. B, 2002, 106(41):10610-10617.

[17] Som S, Kunti A K, Kumar V,etal. Defect correlated fluorescent quenching and electron phonon coupling in the spectral transition of Eu3+in CaTiO3for red emission in display application [J].J.Appl.Phys., 2014, 115(19):193101-1-5.

[18] Parchur A K, Ningthoujam R S. Behaviour of electric and magnetic dipole transitions of Eu3+,5D0→7F0and Eu-O charge transfer band in Li+co-doped YPO4∶Eu3+[J].RSCAdv., 2012, 2(29):10859-10868.

桂衛軍 (1972-)，男，湖北黃梅人，博士研究生，副教授，2004年于中國科學技術大學獲得碩士學位，主要從事稀土納米發光材料的研究。

Synthesis and Luminescence Properties of α-NaYF4∶Eu3+Red Phosphors Under Different Annealing Temperature

GUI Wei-jun1,2, WANG Zi1, CHEN Nan1, DU Guo-ping1, LIU San-qiu1*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330031,China;2.SchoolofScience,NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:sqlgroup@ncu.edu.cn

α-NaYF4∶5%Eu3+red phosphors were prepared by the solvothermal method. The crystal structure, morphology, luminescence properties and the chromaticity coordinates(CIE) were discussed under different annealing temperature, and three samples of them were coated with SiO2before annealed in air. It is found that the forbidden5D0→7F0transition emerges after annealing treatment, and all the characteristic emission peaks of Eu3+are enhanced with the increasing of annealing temperature, correspondingly the CIE turns to red. But the nanoparticles reunite each other under high annealing temperature, and the tendency of CIE turning to red is slower. Based on the results of asymmetric ratioσ, we consider the appearance of5D0→7F0transition is from Eu3+deviating from the inversion symmetry center.

solvothermal method； α-NaYF4nanocrystal; annealing; luminescence

E-mail: gwj@mail.ustc.edu.cn