Co摻雜閃鋅礦ZnO的磁性和光學性質

張富春， 崔紅衛

(延安大學 物理與電子信息學院， 陜西 延安 716000)

Co摻雜閃鋅礦ZnO的磁性和光學性質

張富春*， 崔紅衛

(延安大學 物理與電子信息學院， 陜西 延安 716000)

采用自旋極化密度泛函理論方法對Co摻雜閃鋅礦ZnO的能帶結構、態密度、磁學和光學屬性進行了研究。計算結果顯示：Co摻雜閃鋅礦ZnO的基態是反鐵磁態，具有金屬性特征；而鐵磁態具有半金屬性特征。鐵磁耦合在費米能級附近出現了明顯的自旋劈裂現象，表現出明顯的不對稱性和強烈的Co 3d和O 2p 雜化效應。磁矩主要來源于Co 3d軌道電子以及部分近鄰耦合的O 2p軌道電子，大小與Co原子的摻雜位置有關。光學性質計算結果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO在可見光范圍內都有較強的光吸收能力，吸收峰在高能區發生了紅移現象。理論計算結果表明，Co摻雜閃鋅礦ZnO或許是一種優異的磁光材料。

Co摻雜； 閃鋅礦ZnO； 第一性原理； 鐵磁和反鐵磁； 光學性質

1 引 言

近年來，自旋電子學在信息存儲和處理、高速量子計算機和大規模集成電路等領域顯示出極大的工程應用和潛在的商業價值，受到各國科研工作者的普遍關注。稀磁半導體材料(Diluted magnetic semiconductors,DMSs)作為自旋電子學領域應用最廣的一類新型功能材料，是通過摻雜引入部分3d過渡金屬元素而形成的。它利用磁性材料獨有的自旋特性，將材料的信息存儲和處理結合在一起，形成了一類集磁、光、電一體的新型功能材料[1-3]。與傳統的半導體材料器件相比，自旋電子器件都具有信息存儲的非易失性、信息處理的高速性、器件導通的低功耗性以及易于制造大規模集成電路等優異的特性[4]。特別是ZnO 材料，由于本身存在氧空位等n型缺陷，具有n 型半導體特性，因此，成為可能實現高居里溫度的熱門DMSs的基體材料。理論和實驗研究發現，ZnO稀磁半導體材料具有優異的磁學、光學、電學和大的激子束縛能等特性，制備過程中的磁性離子溶解度較高，并且一般具有室溫和高于室溫的居里溫度。Sato等[5]通過第一性原理計算研究了過渡金屬原子(Mn,V,Cr,Fe,Co,Ni)摻雜的ZnO材料，結果顯示體系具有鐵磁屬性。Ueda等[6]也成功制備了Co摻雜ZnO薄膜材料，測試結果顯示居里溫度大于280 K。Liu等[7]發現，在高真空條件下制備的Zn1-xCoxO薄膜具有室溫鐵磁性，隨著氧分壓的提高，薄膜的鐵磁性逐漸消失。Belghazi等[8]發現，空氣氣氛退火也可以使Zn1-xCoxO薄膜的磁性消失。Philipi等[9]在研究Co摻雜In2O3體系時指出，氧空位缺陷對體系的磁性有決定性的影響。Lee等[10]詳細研究了Co摻雜濃度、替代取向對Zn—Co—O體系磁性的影響。Dietl等[11]預測，以寬帶隙半導體材料ZnO和GaN為基底，當存在足夠多的載流子和磁性原子時，能夠合成室溫鐵磁體材料。但到目前為止，大多數的研究都集中于過渡金屬摻雜纖鋅礦ZnO材料，包括室溫鐵磁體的合成、理論研究和鐵磁耦合機理；而對過渡金屬原子摻雜閃鋅礦ZnO稀磁半導體材料的研究卻很少。已有的研究也發現，過渡金屬摻雜ZnO材料制備的樣品的性能相差較大，實驗重復性差，同時，其磁性來源和磁性耦合機理也有待進一步研究。

本文以兩個Co原子分別取代不同的兩個Zn原子，采用密度泛函理論方法，研究了Co原子摻雜閃鋅礦ZnO的鐵磁與反鐵磁的能帶結構、電子態密度和光學性質。利用能帶結構和電子態密度的理論計算，揭示了電子結構與吸收系數、介電函數的內在關系，分析了光學屬性產生的微觀機理，研究結果為ZnO基稀磁半導體材料的應用提供了必要的理論依據。

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

我們構建了Co摻雜閃鋅礦ZnO材料模型，如圖1所示。在這里，我們分別沿a、b、c3個基矢方向擴展一個原子單位，構建了2×2×2 閃鋅礦ZnO超胞模型(Zn32O32)。當用兩個Co原子替換1和2位置的Zn原子時，得到構型Ⅰ；當用兩個Co原子替換1和3位置的Zn原子時，得到構型Ⅱ。兩種模型對應的摻雜比率都是6.25%。

圖1 Co摻雜閃鋅礦ZnO的模型。黑色球表示Zn原子，白色球表示O原子。

Fig.1 Model of Co-doped zinc blende ZnO. The black balls represent Zn atoms, the white balls represent O atoms.

2.2 計算方法

理論計算采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算方法[12]。采用平面波贗勢法將多電子體系用平面波函數展開, 具體采用廣義梯度近似 (Generalized gradient approximations,GGA) 矯正[13]處理交換-關聯勢函數，Co、O和Zn原子的外層價電子排布分別取：Co-3d74s2,O-2s22p4, Zn-3d104s2。其他具體參數設置為：平面波截斷能Ecut=360 eV，能量收斂精度為5×10-6eV/atom，原子間的作用力在計算中選取為0.1 eV/nm，原子間的最大位移精度為5×10-5nm，第一布里淵區積分區間采用6×6×6的Monkhorst-pack的特殊k點來處理。同時,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方案[14]對Co摻雜閃鋅礦的本征態和摻雜體系的鐵磁、反鐵磁進行幾何結構的優化。

3 結果與討論

3.1 幾何優化結果

表1是此次計算得到的Co摻雜閃鋅礦ZnO的晶格參數。對于構型Ⅰ，晶格參數a和c減小，而b增大；對于構型Ⅱ，晶格參數a和b明顯增大，而c減小。這主要是由于Co2+的離子半徑(0.074 5 nm)與Zn2+的離子半徑(0.074 nm)相當，構型Ⅰ的兩個Co原子沿晶格參數a平行排列，所以造成晶格參數a略有減小；而構型Ⅱ的兩個Co原子沿著(111)面平行，所以造成晶格參數a和b增大。但晶格參數與本征態相比較，其誤差都小于2%，表明我們的計算方法和模型是可信的。

表1 Co摻雜ZnO的晶格參數

表2列出了Co摻雜閃鋅礦ZnO鐵磁(FM)、反鐵磁(AFM)耦合的構型、幾何優化后的鍵長和磁矩參數等數據，其中Zn—O、Co—O分別代表與Zn相鄰的鋅氧鍵和鈷氧鍵的鍵長。從表2可以看出，與本征態ZnO相比, 摻雜后兩種構型的晶體自由能均增加，這說明摻雜后的晶體結構的穩定性下降。構型Ⅰ的AFM態能量比FM態能量低0.12 eV，而構型Ⅱ的AFM態能量比FM態能量低0.41 eV。以上能量計算結果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO的兩種構型的基態都對應于反鐵磁態。同時，從圖中可以看到，構型Ⅰ和構型Ⅱ中Co—O鍵長比Zn—O鍵長縮短。這是因為構型Ⅰ中，兩個摻雜的Co原子相距較近，幾何優化后導致晶格畸變較大；而構型Ⅱ中，兩個Co原子相距較遠，軌道電子之間的庫倫斥力較小，Co—O鍵長進一步縮短。其次，從表2中還可以看到，摻雜構型Ⅰ的反鐵磁耦合中，Co原子的磁矩有1.17 μB和-1.17 μB，而鐵磁耦合中Co原子的磁矩有1.19 μB，都小于理論磁矩值3.0 μB，表明Co的3d態失去電子較多，并且與兩個Co原子相連的O原子也分別被誘導出微弱的磁矩，磁矩值分別為-0.06 μB和0.13 μB。對于構型Ⅱ，鐵磁和反鐵磁的磁矩都略有增加，同時，與Co原子近鄰的氧原子也出現了一定的微弱磁矩。可以看出，Co摻雜閃鋅礦ZnO后的體系都出現了一定的磁學特性，這主要是由于Co 3d離子外層價電子構型是3d7，盡管Co2+離子摻雜(替代Zn2+離子)未引入額外的價電子，但Co 3d軌道未成對電子通過近鄰O原子形成了Co2+-O2--Co2+自旋極化，從而導致Co摻雜閃鋅礦ZnO的外層價電子重新分配而出現上自旋和下自旋電子的不對稱分布。以上磁矩的分析印證了后面能帶結構和電子態密度的分析，這些理論分析結果與畢艷軍等[15]的結果相符。

表2 Co摻雜ZnO鐵磁和反鐵磁的能量、耦合方式、鍵長和磁矩

3.2 電子結構

為了對比研究Co摻雜閃鋅礦ZnO電子結構的變化規律，我們計算了本征態的閃鋅礦ZnO的能帶結構和態密度，計算結果如圖2(a)和(b)所示。從圖2(a)中可以看出，本征態閃鋅礦ZnO的導帶底和價帶頂都位于第一布里淵區的Γ點，計算的帶隙約為1.0 eV，表明閃鋅礦ZnO是一直接帶隙半導體材料，與已有的理論計算結果一致[16]。而從圖2(b)的整體態密度圖可知，計算的上自旋和下自旋態密度完全對稱，表明純的閃鋅礦ZnO是沒有磁性的。

圖2 Co摻雜閃鋅礦ZnO的能帶結構和純的ZnO的整體態密度

Fig.2 Band structures of Co-doped zinc blende ZnO and total density of state of pure ZnO

圖2(c)、(d)、(e)和(f)分別是Co摻雜閃鋅礦ZnO構型Ⅰ和構型Ⅱ的鐵磁和反鐵磁能帶結構圖。從圖中可以看出，構型Ⅰ和構型Ⅱ的反鐵磁能帶結構上自旋和下自旋基本呈對稱分布，這是由于反鐵磁自旋向上的電子數等于自旋向下的電子數，具有相同的能級曲線，對外表現出的凈磁矩幾乎為零，對外不顯示磁性。兩種構型的能帶結構也大體相同，部分雜質能級穿過費米面，出現了金屬性特征。另外，在價帶頂附近都出現了一條滿帶和一條半滿帶雜質能級，這兩條雜質能級對載流子的遷移具有重要意義，它有利于Co摻雜閃鋅礦ZnO載流子的輸運，可明顯改善Co摻雜ZnO的導電性能。圖2(c)和(e)是構型Ⅰ和構型Ⅱ的鐵磁態能帶結構，從圖中可以看出，上自旋能級和下自旋能級在費米能級附近發生了強烈的自旋極化現象，鐵磁態自旋向下費米能級處的能級曲線明顯多于自旋向上費米能級處的能級曲線，上自旋態密度和下自旋態密度是不對稱分布的，整體對外表現出一定的磁性和半導體特性，同時，費米能級處有一定的電子占據，也表現出一定的金屬性。因此，Co摻雜ZnO的鐵磁態是一種很好的半金屬磁性材料。以上的能帶結構分析結果與Ren等[17]研究的半金屬磁性材料結果相吻合。

為了更進一步揭示Co摻雜ZnO的電子結構和磁學屬性，我們計算了總體態密度和分波態密度，結果如圖3和圖4所示。圖3(a)、(b)、(c)和(d)是構型Ⅰ的鐵磁和反鐵磁耦合的總體態密度和各原子的分波態密度，從圖中可以看到，反鐵磁的總體態密度及各原子的分波態密度的自旋向上和自旋向下是對稱的。同時，總體態密度由3部分組成：-7～-5 eV的態密度主要由Zn 3d 與部分O 2p軌道電子雜化形成；-5～0 eV的上價帶態密度主要是由O 2p與Co 3d軌道電子組成，且主要態密度峰位置相對應，具有強烈的O 2p與Co 3d軌道電子雜化效應，導致Co 3d電子和O 2p電子能級向高能方向移動并穿過費米面，因此，Co摻雜閃鋅礦ZnO的金屬性主要來源于Co 3d軌道電子和O 2p軌道電子的雜化；0～5 eV的導帶部分主要是由Co 3d軌道、部分Zn 4s、3p和O 2p軌道電子貢獻形成。圖3(e)、(f)、(g)和(h)是構型Ⅰ的鐵磁態的總體態密度及各原子的分波態密度。從圖中可以看出，鐵磁的總體態密度和Co原子的分波態密度在費米能級處明顯不對稱，發生了較大的偏移，軌道電子發生明顯的自旋劈裂，總體對外表現出一定的磁性。這主要是由于Co原子3d軌道外層有7個電子，形成晶體時，原子之間發生相互耦合作用，電子通過Co2+-O2-- Co2+發生重新排列，造成原子的外層電子再分配，特別是在相鄰原子層內，3d層未抵消的電子自旋磁矩同向排列形成鐵磁耦合。

圖3 構型Ⅰ的總體態密度和分波態密度圖

圖4是構型Ⅱ的鐵磁態密度和反鐵磁的態密度圖，從圖中可以看到，構型Ⅱ的總體態密度與構型Ⅰ的基本相同，但Co原子的3d軌道電子作用更加強烈。在鐵磁耦合中，下自旋在費米能級附近的態密度峰分裂為兩個由Co的3d電子貢獻的態密度，分波態密度自旋向上和自旋向下發生了明顯的偏移，出現了明顯的自旋劈裂現象。下自旋表現出金屬性特征，上自旋表現出半導體特征，形成了半金屬磁性材料，載流子是100%自旋極化的。這些計算結果與我們用過渡金屬摻雜ZnO納米線材料的鐵磁和反鐵磁耦合構型的結果[18]具有相似性特征。

圖4 構型Ⅱ的總體態密度和分波態密度圖

3.3 光學性質

圖5(a)是此次計算的介電函數虛部圖，在0～12 eV范圍內存在6個明顯的介電峰。結合上面分析的總體態密度和分波態密度可以看出，第一個介電峰(小于1.0 eV)主要來源于價帶頂O 2p和Co 3d電子到導帶的Co 3d態的躍遷，位于2.0 eV附近的介電峰來自于價帶O 2p到導帶Zn 4s軌道間的躍遷，3.5 eV附近的介電峰來源于Co 3d 和O 2p到導帶的躍遷，7.6 eV附近的最大的介電峰來自于Zn 3d電子到導帶間的躍遷。另外，在Co離子摻雜后，在0.2 eV附近，構型Ⅰ的鐵磁和反鐵磁態都有一個極大的介電峰，這主要是由于Co 3d態電子主要分布在費米能級附近和價帶頂，而態密度計算顯示價帶頂和費米能級附近的電子具有向低能區移動的趨勢，因此，0.2 eV附近的介電峰是由Co 3d軌道電子的帶間躍遷造成的。而構型Ⅱ的鐵磁和反鐵磁幾乎與本征態ZnO一致，說明構型Ⅱ這種摻雜方式對介電函數影響很小。以上光學性質的計算結果與Chen等[19]關于Mn摻雜ZnO的計算結果相符。

圖5 Co 摻雜ZnO光學屬性。(a)介電函數虛部；(b)光學吸收系數。

Fig.5 Optical properties of Co-doped ZnO. (a) Imaginary parts of dielectric function. (b) Optical absorption coefficient.

圖5(b)是理論計算的吸收系數，在0～13 eV能量范圍內存在5個明顯的吸收峰，主要峰的位置與介電峰圖譜吻合。隨著能量的逐漸增大，吸收峰值開始增大，在可見光區7.6 eV附近有吸收峰值達到最大。隨著能量的進一步增大，11.0 eV附近出現了次極大吸收峰，但與未摻雜的閃鋅礦ZnO相比，反鐵磁態峰值都略有減小，并且在高能區發生了一定的紅移，而鐵磁態的峰值和位置幾乎與未摻雜ZnO相同。

4 結 論

采用基于自旋極化密度泛函理論計算方法，研究了Co摻雜閃鋅礦ZnO的鐵磁和反鐵磁態的磁性耦合機理、磁性起源和基本屬性。研究發現，Co摻雜后，Co原子引入的雜質能級穿過費米能級進入導帶，鐵磁態顯示出半金屬性特征，反鐵磁顯示出金屬性特征。鐵磁耦合的態密度在費米能級附近表現出明顯的不對稱性，出現了明顯的自旋劈裂現象，在費米能級附近發生了強烈的Co 3d和O 2p 雜化效應，磁矩主要來源于未成對Co 3d軌道電子的貢獻和小部分近鄰O 2p軌道電子的貢獻，計算的整體磁矩大小與Co原子的摻雜位置相關。光學性質計算結果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO在遠紫外和可見光區都具有很強的吸收峰，吸收峰在高能區附近發生了明顯的紅移。研究結果表明，Co摻雜閃鋅礦ZnO或許是一種集磁、光、電一體的稀磁半導體材料。

[1] Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L. Nanobelts of semiconducting oxides [J].Science, 2001, 291(5510):1947-1949.

[2] Jian W B, Wu Z Y, Huang R T,etal. Direct observation of structure effect on ferromagnetism in Zn1-xCoxO nanowires [J].Phys.Rev. B, 2006, 73(23):233308-1-6.

[3] Sluiter M H F, Kawazoe Y, Sharma P,etal. First principles based design and experimental evidence for a ZnO-based ferromagnetic at room temperature [J].Phys.Rev.Lett., 2005, 94(18):187204-1-5.

[4] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A,etal. Spintronics∶ A spin-based electronics vision for the future [J].Science, 2001, 294(5546):1488-1495.

[5] Sato K, Katayama-Yoshida H. Material designs for transparent ferromagnetic with ZnO-based magnetic semiconductors [J].Jpn.J.Appl.Phys., 2000, 39(6B):L555-L558.

[6] Ueda K, Tabata H, Kawai T. Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films [J].Appl.Phys.Letts., 2001, 79(7):988-990.

[7] Liu X C, Shi E W, Chen Z Z,etal. Effect of donor localization on the magnetic properties of Zn-Co-O system [J].Appl.Phys.Letts., 2008, 92(4):042502-1-3.

[8] Belghazi Y, Schmerber G, Colis S,etal. Extrinsic origin of ferromagnetism in ZnO and Zn0. 9Co0. 1O magnetic semiconductor films prepared by sol-gel technique [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(12):122504-1-3.

[9] Philip J, Punnoose A, kim B I,etal. Carrier-controlled ferromagnetism in transparent oxide semiconductors [J].Nat.Mater., 2006, 5:298-304.

[10] Lee E C, Chang K J. Ferromagneticversusantiferromagnetic interaction in Co-doped ZnO [J].Phys.Rev. B, 2004, 69(8):085205-1-5.

[11] Liu C, Yun F, Morko H. Ferromagnetism of ZnO and GaN∶A review [J].Mater.Sci.Mater.Electron., 2005, 16(9):555-597.

[12] Kresse G, Furthmüller J. Efficiency ofab-initiototal energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set [J].Comput.Mater.Sci., 1996, 6(1):15-50.

[13] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple [J].Phys.Rev.Lett., 1996, 77(18):3865-3870.

[14] Pfrommer B G, C?té M, Louie S G,etal. Relaxation of crystals with the quasi- newton method [J].J.Comput.Phys., 1997, 131:233-240.

[15] Bi Y J, Guo Z Y, Li Z,etal. First-principle research on ferromagnetism of (Co, Mn)-codoped ZnO [J].Chin.J.Lumin.(發光學報), 2008, 29(6):1031-1035 (in Chinese).

[16] Zhang X Y, Chen Z W, Qi Y P,etal.Abinitiocomparative study of zinc blende and wurtzite ZnO [J].Chin.Phys.Lett., 2007, 24(4):1032-1034.

[17] Ren S K, Zhang F M, Du Y W. Half-metallic magnetic materials [J].Prog.Phys.(物理學進展), 2004, 24(4):381-397 (in Chinese).

[18] Zhang F C, Zhang W H, Dong J T,etal. Electronic structure and magnetism of Cr-doped ZnO nanowires [J].ActaPhys.Sinica(物理學報), 2011, 60(12):127503-1-5 (in Chinese).

[19] Chen Z Y, Zhang J, Chen Z Q. Half-metallic ferromagnetism and optical properties of Mn-doped zinc-blende ZnO [J].J.WuhanUniv.(武漢大學學報), 2010, 56(4):418-422 (in Chinese).

張富春(1972-)，男，陜西定邊人，副教授，2009 年于中國科學院西安光學精密機械研究所獲得博士學位，主要從事納米光電子材料與器件方面的研究。

Magnetic and Optical Properties of Co-doped Zinc Blende ZnO

ZHANG Fu-chun*, CUI Hong-wei

(ElectronicandInformationSchoolofYan’anUniversity,Yan’an716000,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfuchun72@163.com

The band structure, density of state, magnetic and optical properties of Co doped zinc blende ZnO were systematically studied by using the first-principles based on the spin polarized density functional theory. The calculated results show that the ground state of Co doped zinc blende ZnO is antiferromagnetic and shows metal characteristics, while the ferromagnetic state shows the half-metallic characteristics. For the ferromagnetic coupling state, strong spin-orbit coupling appears near the Fermi level and shows no obvious asymmetry for up and down spins, which indicates a significant hybrid effects from Co 3d and O 2p states. The magnetic moments are mainly contributed by unpaired electrons in Co 3d and neighbor O 2p orbital and are correlated to the doped site of Co atoms. In addition, the calculated results of optical properties show that Co doped zinc blende ZnO has a strong absorptive capacity at the visible light, and the absorption peaks have red shift in the high energy region. The theoretical calculated results demonstrate that Co-doped zinc blende ZnO may become excellent magneto-optic materials.

Co-doped; zinc blende ZnO; first-principles; ferromagnetic and anti-ferromagnetic; optical properties

E-mail: zhangfuchun72@163.com

1000-7032(2015)05-0508-07

2015-02-08；

2015-03-27

陜西省自然科學基金(2014JM2-5058)； 延安市科技攻關項目(2013-KG03)； 榆林市產學研贊助項目(036); 延安大學科研引導項目(YD2014-02)資助

O438.5

A

10.3788/fgxb20153605.0508