基于簇狀氧化鋅的抗紫外蠶絲織物整理

劉祖蘭, 李蘭倩, 譚 煉, 劉一萍, 盧 明

(西南大學 紡織服裝學院, 重慶 400716)

基于簇狀氧化鋅的抗紫外蠶絲織物整理

劉祖蘭, 李蘭倩, 譚 煉, 劉一萍, 盧 明

(西南大學 紡織服裝學院, 重慶 400716)

為了賦予蠶絲織物抗紫外性能，采用層層組裝技術在蠶絲織物表面構筑簇狀氧化鋅粒子。采用掃描電鏡(SEM)、動態光散射(DLS)表征了簇狀氧化鋅粒子的表面形態和粒徑，測試了蠶絲織物抗紫外效果、透氣性等性能。結果表明：采用水熱合成法制備的氧化鋅粒子呈團簇狀，經十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性后氧化鋅粒子的粒徑為215.9 nm，分散性得到明顯提高；整理后的蠶絲織物表面出現簇狀氧化鋅結構，抗紫外效果隨組裝層數的增加而增加；同時，層層組裝后織物的透氣性并未產生明顯變化，并具有較好的耐水洗性和耐光性。

層層組裝; 簇狀氧化鋅粒子; 蠶絲織物; 抗紫外性

隨著生活水平的提高，人們對紡織品的功能性要求越來越高，研發具有抗紫外功能的蠶絲織物成為一大研究熱點。

紡織品常用的抗紫外輻射物質可以分為有機紫外線吸收劑、無機紫外線屏蔽劑[1]和納米抗紫外線整理劑。有機紫外吸收劑光穩定性較差，易產生色變，使用壽命短，會刺激皮膚。無機紫外線屏蔽劑的主要作用機制是反射或散射紫外線。而氧化鋅、二氧化鈦[2]等納米級微粒對UVB全波段具有較強的屏蔽性，而且光穩定性好[3]。氧化鋅是六角纖鋅礦結構的半導體材料，在室溫下禁帶寬度為3.37 eV，屏蔽紫外線的波段范圍大，折光率小，漫射光率低，透明度高，廉價、無毒，是理想的紫外線屏蔽劑[4]。

賦予織物抗紫外性能的方式主要有纖維功能化和后整理，其中后整理方式包括吸盡法、涂層法、浸軋法和微膠囊加工技術[5]。吸盡法和浸軋法存在整理劑與織物結合牢度較差的問題，涂層法破壞織物手感，微膠囊技術目前尚不成熟。

層層組裝(layer-by-layer assembly)是基于物質間的弱力，交替沉積物質來制備復合膜的膜構筑方法[6]。層層組裝的概念最早于1966年由杜邦公司應用科學家Iler提出，但并沒有引起人們的重視。直到1991年，Decher等[7]采用層層組裝的方法制備功能性聚電解質和有機小分子超薄膜，現代層層組裝的工作才開啟。這一技術有助于實現精細控制膜的組成和結構，適用于大面積、非平面基底上膜的沉積，能保證結合牢度和織物手感。本文采用層層組裝的方式將簇狀氧化鋅粒子整理到蠶絲織物表面，研究組裝后蠶絲織物的抗紫外效果、透氣性等性能，探討層層組裝技術用于無機氧化物粒子對紡織品抗紫外整理的可行性。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

織物：桑蠶絲織物，市售(經密53根/cm，緯密53根/cm，平方米質量69 g/m2)。

試劑：硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、六次亞甲基四胺(C6H12N4)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，均為分析純(成都市科龍化工試劑廠)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，工業級,張家港凱寶來環?？萍加邢薰?。

儀器：KQ2200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫療器械廠)，SHB-D循環水式抽空泵(鞏義市予華儀器有限責任公司)，YG(B)461D-Ⅱ型數字式織物透氣量儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，IS19-1型積分球(北京普析通用儀器有限公司)，ALPHA德國布魯克傅里葉紅外光譜儀(天津布蘭頓科技有限公司)，Nano-S90納米粒度儀(馬爾文儀器有限公司)。

1.2 整理液制備

1.2.1 制備簇狀氧化鋅粒子

配制硝酸鋅與六次亞甲基四胺混合溶液，摩爾比為1︰1，超聲處理10 min，在90 ℃下加熱攪拌3 h，過濾，70 ℃烘干，所得白色粉末即為簇狀氧化鋅粒子[8-9]。

1.2.2 簇狀氧化鋅粒子改性

用簇狀氧化鋅粒子配制2 g/L的分散液，超聲處理10 min，加入濃度為0.05%的CTAB[10]，再超聲處理20 min以提高簇狀氧化鋅粒子的分散性。改性后的簇狀氧化鋅粒子Zeta電位為+39.45 mV。

1.2.3 組裝液的配制

配制質量分數為0.2%的PDDA溶液備用；配制質量濃度為42.63 g/L的Na2SiO3溶液[7]，調節pH值至11.4，備用。

1.3 織物表面構筑簇狀氧化鋅

用熱水清洗蠶絲織物以除去表面雜質，自然晾干。

蠶絲織物首先組裝兩層PDDA/Na2SiO3(即交替循環浸軋PDDA，Na2SiO3為一層，再循環一次為兩層)，再浸軋改性ZnO粒子分散液，最后組裝兩層Na2SiO3/PDDA，烘干，為組裝了一層簇狀ZnO。組裝n層簇狀ZnO即重復上述過程n次。

1.4 測試與表征

1.4.1 紫外線防護性能測試

采用IS19-1積分球測試織物的透射率，根據透射率評價織物抗紫外線輻射的防護效果。計算公式[11]如下：

式中：T(UVA)為UVA波段的紫外線透過率，%；T(UVB)為UVB波段的紫外線透過率，%；Tλ為波長為λ時的紫外線透過率，%；Δλ為紫外線光波長度間距，nm。

1.4.2 織物透氣性測試

采用YG(B)461D-Ⅱ型數字式織物透氣量儀測試織物的透氣性。

1.4.3 織物紫外線防護性的耐洗性測試

根據GB/T 15552―2007《絲織物試驗方法和檢驗規則》，測試織物抗紫外效果耐洗性。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

從圖1可以看出，制備的ZnO粒子呈簇狀。圖2是改性前后ZnO粒子的粒徑分布。改性前的ZnO平均粒徑為535.1 nm，改性后的ZnO平均粒徑降低到215.9 nm。與改性前相比，粒徑明顯減小，在水溶液中的分散性得到提高。

圖1 簇狀ZnO粒子結構SEM圖Fig.1 SEM images of tufted ZnO particles

圖2 簇狀ZnO粒子的粒徑分布Fig.2 Size distribution of tufted ZnO particles

圖3是蠶絲織物層層組裝ZnO后的SEM照片。從圖3可以看出，ZnO粒子呈團簇狀吸附組裝到蠶絲纖維表面。

圖3 ZnO組裝蠶絲織物表面SEM圖Fig.3 SEM images of silk fabric assembled with ZnO

圖4是層層組裝前后的蠶絲織物紅外譜圖。圖4中蠶絲織物在1 650.0 cm-1和1 518.7 cm-1處有吸收峰，分別對應酰胺I的無規構象峰和酰胺II的β折疊構象峰[12]。而處理后的蠶絲織物在483 cm-1處出現了一個新的吸收峰，該峰為ZnO的特征峰譜帶。說明簇狀ZnO粒子已經通過層層吸附的方式組裝到蠶絲織物上。

圖4 層層組裝前后的蠶絲織物紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectrograms of silk fabrics before and after layer-by-layer assembly

2.2 組裝層數對蠶絲織物抗紫外性能影響

用1.3所述的方法對蠶絲織物進行處理，對不同層數ZnO組裝處理后的織物進行抗紫外性能測試。

圖5是不同ZnO粒子層數處理織物的紫外光透過率。從圖5可以看出，經過ZnO粒子層層組裝處理后，蠶絲織物的抗紫外效果明顯增加，并且抗紫外效果隨著ZnO組裝層數增加逐漸提高。

圖5 不同ZnO粒子層數處理織物的紫外光透過率Fig.5 The ultraviolet light transmittance of silk fabrics treated with different layers of ZnO particles

由表1中蠶絲織物抗紫外性能測試數據看出，組裝1層簇狀ZnO的蠶絲織物與未經任何處理的蠶絲織物相比其UVB、UVA透過率分別降低了62.07%、47.59%。組裝簇狀ZnO超過7層后，織物抗紫外性能增加不明顯，因而之后的實驗均以組裝7層簇狀ZnO的織物(LBL布)為研究對象。

表1 ZnO粒子層數對蠶絲織物紫外防護性能的影響

2.3 對織物透氣性的影響

采用織物透氣量儀測試組裝簇狀ZnO粒子前后蠶絲織物的透氣性，結果顯示，經過簇狀ZnO層層組裝的蠶絲織物透氣性僅比未處理織物降低5%，對織物透氣性影響較小。從圖6看出，織物經過層層組裝簇狀ZnO后，織物孔隙幾乎沒有被堵塞，因而蠶絲織物透氣性不會發生明顯變化。

圖6 處理織物光學顯微鏡觀察照片Fig.6 Optical microscope photograph of the fabric

2.4 紫外光照射對織物抗紫外性能的影響

圖7是紫外光照射不同時間對織物的紫外光透過率的影響。從圖7可以看出，經過48 h紫外光照射后的織物紫外光透過率明顯低于經過24 h紫外光照射的織物。隨著照射時間的延長，織物紫外光透過率逐漸下降，織物抗紫外線效果增加。

圖7 紫外光照射對蠶絲織物紫外光透過率的影響Fig.7 Effect of UV-irradiation on ultraviolet light transmittance of silk fabrics

2.5 層層組裝蠶絲織物的耐洗性

圖8是水洗次數對織物紫外光透過率的影響。

圖8 水洗次數對織物紫外光透過率的影響Fig.8 Effect of washing times on ultraviolet light transmittance of silk fabrics

從圖8可以看出，經過水洗后，織物紫外線透過率提高。隨著水洗次數增加，織物抗紫外效果先降低后增加。原因是隨著水洗次數增加，散著于織物上的簇狀ZnO粒子脫落，而經過層層吸附方式組裝到織物上的簇狀ZnO粒子則由于聚電解質多次脫水壓縮而更為緊密。經過20次水洗后，織物對UVB的透過率為7.47%，對UVA的透過率為14.03%，說明經層層組裝處理的織物具有耐久性。

3 結 論

1)經過簇狀ZnO層層組裝改性后的蠶絲織物抗紫外效果明顯提高，透氣性沒有明顯變化。

2)對層層組裝后的蠶絲織物進行紫外光照射，發現經過8～48 h紫外光照射后，織物抗紫外效果有所增加。

3)多次水洗過程中，層層組裝簇狀ZnO的蠶絲織物對紫外線的防護性能先降低后增加。

[1]MAHLTIG B, BOTTCHER H, RAUCH K, et al. Optimized UV protecting coatings by combination of organic and inorganic UV absorbers[J]. Thin Solid Films,2005,485(1/2):108-114.

[2]HE Q, YIN S, SATO T. Synthesis and photochemical properties of zinc-aluminum layered double hydroxide/organic UV ray absorbing molecule/silica nanocomposites[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids,2004,65(2/3):395-402.

[3]蘇艷孟,鄭敏.Nano-super(AB)微晶分散體對桑蠶絲防紫外線及抗菌性能的影響[J].紡織學報,2010(5):91-96,101. SU Yanmeng, ZHENG Min. Anti-bacterial and anti UV properties of silk treated with nano-super(AB)microcrystalline dispersion[J]. Journal of Textile Research,2010(5):91-96,101.

[4]STADALIUS M, CONNOLLY P, LEMPEREUR K, et al. A method for the low-level determination of perfluorooctanoate in paper and textile by liquid chromatography with tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2006,1123(1):10-14.

[5]呂恒,楊希,馮岑.防紫外線紡織品開發的路徑與實現[J].現代絲綢科學與技術,2011(4):145-148. Lü Heng, YANG Xi, FENG Cen. The deve-lop-ment path and implementation of UV protecti-on textiles[J]. Modern Silk Science & Technolog,2011(4):145-148.

[6]CEBECI F C, WU Z Z, ZHAI L, et al. Nanoporosity-driven superhydrophilicity: a means to create multifunctional antifogging coatings[J]. Langmuir,2006,22(6):2856-2862.

[7]張連斌.多功能集成的層層組裝膜材料[D].長春:吉林大學,2010:1-12,34-37. ZHANG Lianbin. Multi-Function Integrated Layer-by-Layer Assembled Multilayer Films[D]. Changchun: Jilin University,2010:1-12,34-37.

[8]RAJAMANICKAM N, RAJASHABALA S, RAMACHANDRAN K. On the structural and optical properties of nano-ZnO and its morphologies[J]. Journal of Luminescence,2014,146:226-233.

[9]鄭泳,張永愛,吳朝興,等.ZnO納米棒的制備及其光電性能的研究[J].人工晶體學報,2011,40(3):645-650. ZHENG Yong, ZHANG Yongai, WU Chaoxing, et al. Study on preparation and photoeletric properties of ZnO nanorods[J]. Journal of Synthetic Crystals,2011,40(3):645-650.

[10]王漢.表面修飾的納米ZnO的分散穩定性研究[J].科學技術與工程,2012(3):486-488. WANG Han. Study on the dispersion stabili-ty of modified nano-ZnO[J]. Science Technology and Engineering,2012(3):486-488.

[11]黃秀菊,馬燕紅.防紫外線織物的性能評定分析[J].輕紡工業與技術,2010(5):37-40. HUANG Xiuju, MA Yanhong. The performa-nce evaluation and the analysis of UV protection fabric[J]. Guangxi Textile Science & Technology,2010(5):37-40.

[12]林紅.蠶絲纖維的微孔生成及其填埋特性研究[D].蘇州:蘇州大學,2006:15-19. LIN Hong. Formation of Microvoids in Bom-byx Mori Slik and Its Filling Properties[D]. Suzhou: Soochow University,2006:15-19.

Preparation of Uvioresistant Silk Fabrics Based on Tufted Zinc Oxide

LIU Zulan, LI Lanqian, TAN Lian, LIU Yiping, LU Ming

(College of Textiles & Garments, Southwest University, Chongqing 400716, China)

The tufted ZnO particle was constructed on the surface of silk fabrics by layer-by-layer assembly in order to endow the silk fabric with uvioresistant performance. SEM and DLS were used to characterize surface morphology and particle size of tufted ZnO particles and test uvioresistant effect and air permeability of silk fabric. The results show that ZnO particles prepared by hydrothermal method present cluster shape; the particle size of ZnO particles modified by CTAB is 215.9 nm; the dispersity improves significantly; tufted ZnO structure appears on the surface of treated silk fabric; uvioresistant performance of silk fabric enhances with the rise in the layers; meanwhile, air permeability of silk fabric after layer-by-layer assembly has no significant change, and the silk fabric owns good washing fastness and light fastness.

layer-by-layer assembly; tufted ZnO particle; silk fabric; uvioresistant performance

2014-09-15;

2014-11-12

中央高?；究蒲袠I務費專項基金資助項目(XDJK2013B026)；國家級大學生創新創業訓練計劃(201410635013)；本科生科技創新基金項目(1316005)

劉祖蘭(1991-)，女，碩士研究生，研究方向為功能性紡織品研究。通信作者：盧明，副教授，lumingswu@gmail.com。

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.03.005

TS195.5

A

1001-7003(2015)03-0021-05 引用頁碼: 031105