氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定洗滌劑中的7種人工合成麝香

趙田甜 李慧勇 李焯原 郭長虹 李鑫宇

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 國家化妝品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心(廣州)， 廣州 510110)

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儀器應(yīng)用

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定洗滌劑中的7種人工合成麝香

趙田甜 李慧勇 李焯原 郭長虹 李鑫宇

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 國家化妝品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心(廣州)， 廣州 510110)

建立了洗滌劑中7種人工合成麝香檢測的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS)方法。采用正己烷-氯化鈉飽和溶液對(duì)樣品中的人工合成麝香進(jìn)行液液萃取后濃縮，對(duì)于油脂含量較高的樣品，采用硅膠小柱進(jìn)一步凈化,氣相色譜法串聯(lián)質(zhì)譜測定，內(nèi)標(biāo)法定量(內(nèi)標(biāo)物為熒蒽-D10)。7種人工合成麝香在0.8 mg/kg～40.0 mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量限為0.8mg/kg和2.0mg/kg，相關(guān)系數(shù)均大于0.995。采用兩種樣品處理方法，空白樣品在2、20mg/kg 2個(gè)加標(biāo)水平下，回收率分別為92.4%～97.6%和90.6%～97.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～5.6%和2.4%～5.8%。對(duì)15份洗滌劑樣品進(jìn)行檢測，5份樣品有佳樂麝香(HHCB)檢測出，檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9mg/kg～35.7mg/kg。該方法簡單、準(zhǔn)確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

人工合成麝香；洗滌劑；GC-MS

人工合成麝香因其低廉的價(jià)格和良好地提香、定香作用，廣泛應(yīng)用于洗滌類產(chǎn)品中。但人工合成麝香極性較小，有較強(qiáng)的親酯憎水性，在環(huán)境中難降解，易生物富集，對(duì)環(huán)境及人體健康有一定危害。在環(huán)境水體、土壤、動(dòng)物、人體和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中均有人工麝香成分檢出[1-8]，Carlsson等(2000)和Seinen等(1999)的研究表明人工合成麝香具有環(huán)境激素效應(yīng)和遺傳毒性效應(yīng)[4、9、10]。2007年我國頒布的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》將傘花麝香、葵子麝香和西藏麝香列為禁用物質(zhì)，酮麝香和二甲苯麝香列為限用物質(zhì)[11]。目前使用最多的是吐納麝香(AHTN) 和佳樂麝香(HHCB)，其在歐美市場的占有量在90% 以上[12]。

目前，人工合成麝香的檢測主要有氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)[13，14]、薄層色譜法[15]、高效液相色譜法[16]等。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)洗滌劑，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)7種人工合成麝香：傘花麝香(MM)、葵子麝香(MA)、西藏麝香(MT)、酮麝香(MK)、二甲苯麝(MX)、佳樂麝香(HHCB)和吐納麝香(AHTN)進(jìn)行測定，該方法簡單、準(zhǔn)確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890C-5975A氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)；CP225D電子天平(德國賽多利斯)；IKAR MS3 digital渦旋混勻器(德國IKA公司)；Allegra 64R 高速冷凍離心機(jī)(美國BeckmanCoulter 公司)；氮吹濃縮儀(OA-SYS N-EVAP 111)；正己烷(HPLC 級(jí)，Spectrum 公司)；氯化鈉(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；硅膠固相萃取小柱(500mg/6mL，CNWBOND)；實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q 超純水系統(tǒng)(美國Millipore 公司)制備的超純水。

佳樂麝香(純度81.5%)、麝香酮(純度98%)、二甲苯麝香(100ng/μL溶于環(huán)己烷)、西藏麝香、葵子麝香、傘花麝香、吐納麝香(100ng/μL溶于環(huán)己烷)均購自德國 Dr. Ehrenstorfer公司；內(nèi)標(biāo)Fluoranthene D1050mg(純度98.5%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取7種人工合成麝香標(biāo)準(zhǔn)品置于10mL棕色容量瓶，加入正己烷定容至刻度，該溶液作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。采用該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成質(zhì)量濃度分別為：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，-20℃避光儲(chǔ)存。取內(nèi)標(biāo)熒蒽-D10加入正己烷配制成50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取樣品0.5g(精確至0.001g)至10mL塑料離心管中，加入2mL氯化鈉飽和溶液，渦旋振蕩至均勻，準(zhǔn)確加入0.1mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液和3mL正己烷，渦旋振蕩30s，10000r/min高速離心10min,取上清液；重復(fù)上述步驟一次，合并濾液，室溫下氮吹至干，準(zhǔn)確加入2mL正己烷復(fù)溶，過0.22μm濾膜后待測。

對(duì)于部分樣品(如皂類樣品)，氮吹后部分出現(xiàn)較多油狀物質(zhì)，則需進(jìn)一步凈化。

1.4 樣品的凈化

將硅膠固相萃取小柱置于固相萃取裝置上，加無水硫酸鈉約1cm高，用5mL正己烷活化，將“1.3”中得到的正己烷上清液加入小柱中，加入6mL正己烷進(jìn)行淋洗，棄去淋洗液；最后加入6mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫。收集洗脫液，氮?dú)獯蹈珊螅?mL正己烷溶解，過濾后待測。

1.5 色譜條件

色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm,0.25μm；升溫程序：60℃保持2min，30℃/min升溫至200℃，5℃/min升溫至250℃；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1μL；載氣：He(99.999%)。

質(zhì)譜條件：EI離子源，電壓70eV，離子源溫度：150℃，四級(jí)桿溫度：230℃，掃描方式：全掃描。

MA、MX、MM、MT、MK定量離子和參考離子分別為253,269,223；282, 297,243；263,278,221；251,267,234,；279,294,247；HHCB、AHTN定量離子和參考離子分別為243,282,213和243,259,207。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

人工合成麝香極性小、親酯憎水，而洗滌劑多為水溶性，直接采用正己烷提取，樣品分散性不好，故采用2mL飽和氯化鈉溶液將樣品的充分分散后，再采用正己烷分次提取，分別提取1、2、3次，將上清液合并，室溫下氮?dú)獯蹈桑?mL正己烷定容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，2次提取已可保證提取充分。對(duì)于部分樣品(皂類樣品)，氮吹后部分出現(xiàn)較多油狀物質(zhì)，則采取1.4的方式進(jìn)行凈化。

2.2 色譜柱的選取

由于人工合成麝香極性較小，故采用非極性的HP-5MS色譜柱對(duì)該7種人工合成麝香進(jìn)行分離，分離效果較好。雖然HHCB和MX未能完全分離外，但可采用其特征離子進(jìn)行定性定量，其余5種合成麝香均可完全分離，7種人工合成麝香的色譜圖見圖1。

圖1 7種人工麝香氣相色譜法圖

2.3 線性范圍與定量下限

分別配制質(zhì)量濃度為0.8～40.0mg/kg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在本實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)人工合成麝香進(jìn)行測定。線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和定量下限(S/N=10)見表1。

表1 7種人工合成麝香的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和定量下限

Y:響應(yīng)值；X：質(zhì)量濃度

2.4 回收率與精密度

選用空白樣品為加標(biāo)基質(zhì)，分別添加2、20mg/kg 2個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按兩種方法進(jìn)行回收測試，每個(gè)濃度平行測定6份，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，直接提取的回收率為92.4%～97.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～5.6%；提取后過硅膠固相萃取小柱凈化的回收率為90.6%～97.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～5.8%。

2.5 實(shí)際樣品的測定

采用本方法對(duì)15份洗滌劑樣品進(jìn)行檢測，其中洗衣液4份，洗潔精5份，洗手液3份，洗衣粉2份，香皂1份，其中5份樣品有HHCB檢測出，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.9mg/kg～35.7mg/kg，其余6種麝香均無檢出。

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測洗滌劑中人工合成麝香的方法。該方法簡單、準(zhǔn)確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

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Determination of 7 synthetic musks in detergents by GC-MS.

ZhaoTiantian,LiHuiyong,LiZhuoyuan,GuoChanghong,LiXinyu

(GuangzhouProductsQualitySupervisionandTestingInstitute,NationalCenterforQualitySupervisionandTestingofCosmetics(Guangzhou),Guangzhou, 510110,China)

A method for determination of 7 synthetic musks(SMs) in detergents by gas chromatography mass spectrometry was developed. The synthetic musks in the samples were extracted and cocentrated by saturated hexan-sodium chloride aqueous solution. The samples which contained high level of waxes were further purified by silica solid phase extraction．The SMs were analyzed by GC-MS and quantitated by internal standard method with fluoranthene D10.The limits of quantification were 0.8mg/kg to 2.0mg/kg and the calibration curves of all 7 SMs were positively linear in the range of 0.8 mg/kg-40.0 mg/kg(R2>0.995)．The average recoveries of SMs by two sample pretreatments ranged from 92.4% to 97.6% and 90.6% to 97.4%,with the relative standard deviations from 2.0%to 5.6% and 2.4% to 5.8% at 2 spiked levels of 2mg/kg and 20mg/kg. The method was applied to the determination with 15 samples，and galaxolide was found in 5 samples，the concentration ranged from 0.9mg/kg to 35.7mgk/kg. The method is simple and accurate, and suitable for the determination of 7 SMs in detergent.

synthetic musk; detergents; GC-MS

廣州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2014KJ36)

趙田甜，女，1983出生，工程師，碩士研究生，E-mail: sweety.zhao@hotmail.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.001