沸石微波改性及其處理重金屬離子電鍍廢水試驗研究

孟凡娜(黑龍江科技大學礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150027)

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沸石微波改性及其處理重金屬離子電鍍廢水試驗研究

孟凡娜
(黑龍江科技大學礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150027)

【摘 要】針對電鍍廢水對生態環境的嚴重污染問題，采用微波輻射技術和NaCl對天然沸石進行活化改性，并用以處理含重金屬離子的電鍍廢水。在靜態條件下，分析改性微波輻射功率、輻射時間、反應溫度、反應時間、pH值、沸石用量及粒度對重金屬離子去除率的影響。結果表明：選取粒度為0.15～0.18mm的沸石，于490W微波功率下輻射6min，制備微波改性沸石。在反應溫度為40℃、pH值為6、吸附處理時間為30min、微波改性沸石投加量為8.0g/L時，改性沸石處理電鍍廢水中的金屬離子的效果最好，電鍍廢水中Cu(2+)、Zn(2+)、Ni(2+)的去除率均達93.6%以上。

【關鍵詞】微波改性；絲光沸石；電鍍廢水；重金屬離子；去除率

1　引言

電鍍行業是當今全球三大污染工業之一， 電鍍廢水的排放量約占工業廢水排放總量的10%，我國電鍍企業已有15 000家，每年排放含重金屬廢水約4億m3，電鍍廢水如不進行處理將造成嚴重的環境污染和水資源的巨大浪費[1]。電鍍廢水中含有多種危害性重金屬離子，重金屬在自然界難以降解，有很強的隱蔽性和富集性，重金屬廢水排入水體中造成水質污染，最重要的是重金屬物質通過食物鏈的不斷累積，作用于食物鏈頂端的人類，對人體造成巨大的傷害。國內處理電鍍行業排放的含重金屬離子廢水的方法較多，主要包括吸附法、化學沉淀法、離子交換法、光催化法、膜過濾法、電滲析法等[2-3]。

近年來，國內學者在天然沸石的微波活化改性方面開展了一些研究工作。商平等[4]以微波技術和NaCl對天然沸石進行活化改性，處理垃圾滲濾液中氨氮，去除率達92.11%。周芳等[5]以相同的方式對天然沸石進行改性，用于處理吸附廢水中氨氮，取得了良好效果，去除率達90%以上。常琛等[6]也以相同的方式改性沸石，吸附處理沼液。張瑛潔等[7]采用微波強化NaCl活化對沸石進行改性，用于處理水中氨氮。但是，關于利用微波改性沸石處理電鍍廢水的研究尚不多見。本文采用微波輻射方法，以NaCl為改性劑，對天然絲光沸石進行活化改性，處理含有重金屬離子的電鍍廢水，取得了滿意的試驗效果，為沸石處理電鍍廢水中的重金屬離子的實際應用提供參考。

2　試驗部分

2.1 樣品

(1) 天然絲光沸石。

試驗樣品取自遼寧省彰武縣的天然絲光沸石，其化學成分(%)為：SiO269.24、Al2O311.5、Fe2O30.66、TiO20.10、K2O 2.25、MgO 0.39、Na2O 0.79、CaO 3.74、FeO 0.09、H2O 11.17、LOI 11.83。

絲光沸石的陽離子交換容量為145.04mmol/ 100g，絲光沸石的含量為65.08%。

(2) 廢水。

廢水取自某電鍍廠電鍍車間，廢水中Cu2+、Zn2+、Ni2+質量濃度分別為36、27、28mg/L，廢水pH值為5.5。

2.2 儀器

試驗用主要儀器為PEX-60*100型顎式破碎機、YSB-88型振篩機、海爾MM-2270EG型家用微波爐、pH-3C型酸度計、UNICAM969型原子吸收分光光度計、富華THZ-82型恒溫振蕩器及烘箱、錐形瓶、量筒等。

2.3 試驗方法

2.3.1 絲光沸石的微波改性

絲光沸石原礦采用破碎機破碎后進行篩分處理，制成0.13～0.15mm、0.15～0.18mm、0.18～0.25mm、0.25～0.42mm、0.42～0.85mm粒級樣品供試驗使用。

首先對絲光沸石樣品進行預處理。取沸石樣品置于質量分數為10%的HCl中攪拌1h后，脫液，清洗3～4次，烘干。稱取一定粒徑的預處理后的沸石，放入裝有質量濃度為1mol/L NaCl溶液的燒杯中，于常溫下攪拌40min；將NaCl溶液與沸石的混合物置于微波爐中，設定不同微波強度，加熱一定時間；取出加熱后的改性沸石制冷, 移除上清液，用去離子水清洗后抽濾，于105℃下烘干。

2.3.2 電鍍廢水處理

將電鍍廢水100mL置于250mL錐形瓶中，加入定量微波改性沸石，置于恒溫振蕩器振蕩，使微波改性沸石顆粒與電鍍廢水充分接觸。用1.0mol/L的HCl 或1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值，振蕩一定時間后，靜置，再濾取上清液，分別測定Cu2+、Zn2+、Ni2+的濃度，計算其去除率[8]，公式如下：

去除率(%)=100%×(C0-C)/C0式中：C0——電鍍廢水中某重金屬離子的初始質量濃度, mg/L；

C——吸附平衡后重金屬離子的殘留質量濃度，mg/L。

3　結果與討論

3.1 微波強度的影響

在常溫下將粒度為0.15～0.18mm沸石與NaCl溶液的混合物攪拌40min后置于微波爐中。微波爐功率700W、分別在0～5級(分別相當于總功率的0、10%、30%、50%、70%、100%)下改性6min。調節水樣pH值為6，取不同改性沸石0.8g分別處理水樣，反應溫度40℃，反應時間30min。用不同微波強度下制備的改性沸石處理電鍍廢水中的重金屬離子，試驗結果見圖1。

圖1　微波功率對重金屬離子去除率的影響

由圖1試驗結果可知：隨著微波功率的增大，電鍍廢水中重金屬離子去除率逐漸升高，當微波功率為額定功率的70%(490W)時，微波改性沸石對水樣中各重金屬離子去除率均達到93.6%以上，而未進行微波改性的沸石對水樣中各重金屬離子Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率僅達60.53%、55.26%、43.6%。可見，微波改性沸石處理電鍍廢水中金屬離子的去除效果明顯優于相同條件下未采用微波改性的沸石。當微波強度繼續增大時，各重金屬離子去除率均有降低，這主要緣于微波介電加熱的特點。與傳統加熱方式明顯不同，微波加熱時，微波進入到物質內部，其電磁場與物質相互作用，電磁場能量轉化為物質的熱能，是體積性加熱，溫度梯度為內高外低，從而形成內外壓差，促使水分蒸發后使沸石的孔隙結構更加完善，與NaCl溶液吸附和離子交換性能得到提高。但微波功率過高，使沸石晶格孔穴中陰、陽離子和負電荷受到破壞，甚至造成沸石孔道塌陷，從而降低其比表面積、吸附容量和離子交換量。試驗進一步說明了，所用微波爐的功率在微波改性沸石過程中的影響不容忽視，可以通過調整額定功率百分數來控制微波強度達到對重金屬離子的最大去除率，490W為最佳微波功率。

3.2 微波輻射時間的影響

將粒度為0.15～0.18mm沸石于NaCl溶液混合物攪拌40min后，置于70%微波功率的微波爐中分別進行3、4、5、6、7、8min微波改性。調節水樣pH值為6，取不同的改性沸石0.8g分別處理水樣，反應溫度40℃，反應時間30min，測定電鍍廢水中Cu2+、Zn2+、Ni2+離子濃度變化，計算其去除率，結果見圖2。

圖2　微波改性時間對重金屬離子去除率的影響

由圖2可以看出，采用不同微波輻射時間制備的改性沸石處理電鍍廢水中的重金屬離子效果并不一致。隨著微波輻射時間的延長，改性沸石對各重金屬離子的去除率均呈現先增大，再減小的趨勢。在輻射時間為6min時，Cu2+、Zn2+重金屬離子去除率均達最大，Ni2+達到最大去除率的輻射時間為7min。在以最優為前題下，以下試驗均選擇經490W微波功率輻射6min的活化沸石處理電鍍廢水。

3.3 吸附時間的影響

pH值為6時，反應溫度為40℃，取0.15～0.18mm微波沸石投放量為0.8g時，按上述試驗方法，在不同時間段測定中Cu2+、Zn2+、Ni2+離子濃度變化，計算其去除率，結果見圖3。

圖3　反應時間對重金屬離子去除率的影響

由圖3可知，改性沸石對電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+去除效果很好，在前20min反應過程中，吸附過程較快，在20min時去除率已經達到80%以上，之后吸附速率明顯減慢，反應時間達30min后，重金屬離子去除率不再增加，趨于穩定。出現這種現象的原因是，反應初期改性沸石結構上可用于吸附交換的位置較多，因此，重金屬吸附交換的速率較快，然而，隨著吸附時間的延長，大量重金屬離子占據了微波改性沸石的孔道和骨架上的鍵位，使得吸附速率逐漸降低，反應趨于平衡[9]。因此，試驗的最佳反應時間為30min。

3.4 pH值的影響

反應溫度40℃，反應時間30min，取0.15～0.18mm微波改性沸石投放量為0.8g時，按上述試驗方法，用1.0mol/L的HCl或1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值，結果見圖4。

圖4　pH值對重金屬離子去除率的影響

由圖4可知，隨pH值的升高，電鍍廢水中的各重金屬離子去除率逐漸升高，由于pH值>8時，重金屬離子會發生沉淀現象，因此，本試驗最高pH值為7.5。在較低的pH值下，溶液中會出現H+與重金屬離子競爭吸附的現象，從而降低了重金屬離子的去除率，H+濃度降低，重金屬離子參與吸附的機會將增加[10]，并且較低的pH值易導致部分沸石架狀結構被破壞，也會降低重金屬離子的去除效率。

3.5 粒度的影響

pH值為6，反應溫度40℃，反應時間30min，微波改性沸石投放量為0.8g時，按上述試驗方法，選用不同粒度微波改性沸石，處理電鍍廢水中的重金屬離子，計算其去除率。粒度對電鍍廢水中的重金屬離子去除率的影響見圖5。

圖5　粒度對重金屬離子去除率的影響

由圖5可知，當沸石粒徑為0.15～0.18mm時，重金屬離子去除率達到93.6%以上，繼續降低沸石粒度，重金屬離子去除率增大的幅度不大，基本保持穩定，因為粒徑越小，沸石的比表面積越大，沸石與重金屬離子接觸機會越多，越有利于發揮改性沸石的吸附能力。沸石的粒度越小，其脫水越困難，因此宜采用粒徑范圍為0.15～0.18mm的沸石。

3.6 反應溫度的影響

pH值為6，反應時間30min，選用粒度0.15～0.18mm微波改性沸石投放量為0.8g，按上述試驗方法，測定不同反應溫度對微波改性沸石與電鍍廢水中的重金屬離子去除率的影響見圖6。

圖6　反應溫度對重金屬離子去除率的影響

由圖6可見，微波改性沸石對電鍍廢水中重金屬離子去除率隨著溶液溫度的升高而逐漸增大，最佳反應溫度為40℃。這也進一步說明，微波改性沸石在處理電鍍廢水中的重金屬離子時，不是單一的吸附作用，主導作用是離子交換。離子交換反應屬于吸熱反應，吸附反應屬于放熱反應。由于隨著溫度的升高，微波改性沸石對電鍍廢水重金屬離子交換量隨著溶液的溫度逐漸升高，微波改性沸石與電鍍廢水的重金屬離子的反應是吸熱反應。

3.7 投加量的影響

pH值為6，反應溫度40℃，反應時間30min，取粒度0.15～0.18mm微波改性沸石，按上述試驗方法，取不同質量的微波改性沸石處理電鍍廢水中的重金屬離子，試驗結果見圖7。

由圖7可知，隨著沸石用量的增加，微波改性沸石對重金屬離子的去除率逐漸增大，當沸石用量達8g/L時, 廢水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除率分別達到95.3%、94.5%、93.6%，繼續增加沸石用量，去除率增大不明顯，因此，選擇8.0g/L為最佳投加量。

圖7　投加量對重金屬離子去除率的影響

4　結論

以NaCl為改性劑，采用微波對天然沸石進行活化改性。微波改性沸石處理電鍍廢水中重金屬離子的效果明顯優于相同條件下未采用微波改性的沸石。選用粒度為0.15～0.18mm沸石，于490W微波功率進行輻射6min，制備微波改性沸石處理電鍍廢水。在反應溫度40℃、pH值為6、吸附處理時間30min、微波改性沸石投加量8.0g/L條件下處理電鍍廢水中的重金屬離子取得了較好的試驗效果，電鍍廢水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除率均達到93.6%以上。

【參考文獻】

[1]馮紹斌.清潔生產工藝[M].北京:化學工業出版社,2005.

[2]王洪奎.淺談含重金屬電鍍廢水的治理[J].電鍍與精飾,2011,35 (3):37-40．

[3]魏喜昌,劉文穎.電鍍重金屬綜合廢水治理一步法工藝[J].中國電鍍,2012(1):50-52．

[4]商平,劉濤利,孔祥軍.微波改性沸石后處理垃圾滲濾液中氨氮的實驗研究[J].非金屬礦,2010,33(2):63-65.

[5]周芳,周榮敏,郝凌云,等.沸石微波改性及其吸附廢水中氨氮性能的研究[J].安全與環境工程,2008,15(3):65-68.

[6]常琛,邢賾,陳玉成.微波—氯化鈉改性沸石對沼液的吸附處理[J].西北農林科技大學學報,2014,42(1):1-5.

[7]張瑛潔,陳雷,馬軍,等.微波強化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究[J].中國給水排水,2009,25(1):72-74.

[8]孟凡娜,馬云東.改性絲光沸石處理含重金屬離子礦井水實驗研究[J].非金屬礦,2009,(32)4:68-70.

[9]王云龍,胡立閣,馬亞洲.沸石對重金屬廢水中Cd(NH3)42+的吸附性能研究[J].水產科技,2006(1):20-23.

[10]ZORPAS A A, CONSTANTINDES T, VLYSSIDES A G, et a1.Heavy metal uptake by natural zeo1ite and metals Partitioning in sewage sludge compost[J].Bioresource Technology, 2000, 72(4): 113-119.

Experimental Study on Modified Zeolite by Microwave to Disposal of Plating Wastewater Containing Heavy Metal Contamination

MENG Fan-na
(School of Mines, Heilongjiang University of Science &Technology, Harbin 150027, China)

Abstract:This paper focus on modifying zeolite used microwave and NaCl to treat the plating wastewater contained heavy metal ions to address the pollution status of environment by plating electroplating wastewater. Under the condition of static state, effects of microwave power, radiation time, reaction temperature, contact time, the pH, particle size, dosage and the other factors were studied and analyzed. The results showed that after the plating wastewater was treated by the modified zeolite particle, the contents of Cu(2+)、Zn(2+)、Ni(2+)in plating wastewater were markedly lower and the removal rate of heavy metal cations all reached 93.6% when the conditions were microwave power 490W, radiation time 6 min, reaction temperature 40℃, pH value 6, reaction time 30 min, particle size 0.15～0.18 mm and dosage 8.0g/L.

Key words:modified by microwave; mordenitem; plating wastewater; heavy metal cations; removal rate

【收稿日期】2014-11-14

【基金項目】黑龍江省普通高等學術礦物加工工程重點實驗室開放課題(編號：20131207)；國家科技支撐計劃(2013BAE04B02)。

【文章編號】1007-9386(2015)03-0011-04

【文獻標識碼】A

【中圖分類號】TD97；X703