Ho，Yb∶Tb3Ga5O12納米粉體制備及發光性能研究

（長春理工大學光電功能材料教育部工程研究中心，吉林 長春 130022）

（長春理工大學光電功能材料教育部工程研究中心，吉林 長春 130022）

以Tb4O7和Ga2O3（化學計量比為3∶5）、Ho2O3、Yb2O3為原料，其中Yb3+的摻雜濃度為8at.％，Ho3+的摻雜濃度分別為0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％，以碳酸氫銨為沉淀劑，在1 200℃下燒結10h得到了Ho，Yb∶Tb3Ga5O12（Ho，Yb∶TGG）納米粉體。對樣品進行了XRD物相分析、熱重-差熱分析、紅外光譜分析以及掃描電鏡分析、上轉換發射光譜分析。實驗結果表明，溫度為1 200℃下樣品平均晶粒尺寸為38.10nm。在泵浦源為980nm激發下，Ho3+摻雜濃度為1.5at.％，Yb3+摻雜濃度為8at.％時，在紅、綠、藍波段范圍內出現了明顯的上轉換發光現象，并對其形成機理進行了討論。分析認為，Ho3+由激發態5S2，5F4向基態5I8躍遷，實現了綠光輸出，而Ho3+由激發態5F5和5F3向基態5I8躍遷，分別實現了紅光和藍光輸出。

Ho，Yb∶TGG；納米粉體；制備；發光性能

1 引言

近年來，藍光、綠光、紅光上轉換材料在紅外輻射探測、生物標記、彩色顯示及全固態短波長激光器等方面具有廣泛的應用［1-4］。目前，由于氟化物具有聲子能量低、上轉換效率高、摻稀土離子濃度大等優點，摻稀土氟化物在上轉換材料中占據著主導地位，但由于其化學穩定性及機械強度差，激光損傷閾值低，從而限制了其使用范圍。而摻稀土氧化物具有穩定的化學性質和物理性質，且制備工藝簡單，因而得到了廣泛的關注［5-6］。其中以Y2O3，Y3Al5O12（YAG），ZnO及TiO2等為基質的摻稀土氧化物上轉換材料的報導較多［6-8］。鋱鎵石榴石（Tb3Ga5O12，簡稱TGG）是具有石榴石結構的氧化物，由于其具有四面體、八面體、十二面體的特殊結構特征，稀土離子進入晶格可取代位于12面體中心的c格位，可實現多種形式的摻雜。并且TGG聲子能量（360cm-1）低于YAG的聲子能量（780cm-1），減小了非輻射躍遷。因此，Ho，Yb∶TGG的上轉換效率有望高于Ho，Yb∶YAG，并接近于氟化物的上轉換效率［9-12］。

Yb3+在980nm處具有很強的吸收截面，通常被作為摻稀土離子上轉換發光材料的敏化劑。而Ho3+由于其具有豐富的能級結構可以通過Yb3+的敏化作用實現高能級粒子數布居，從而實現藍光、綠光、紅光輸出［13］。2010年，姜麗霞等人利用溶膠-凝膠低溫燃燒法制備了Ho，Yb∶Gd3Ga5O12（Ho，Yb∶GGG）納米粉體并對其發光機理進行了研究［14］。但以Tb3Ga5O12為基質，采用共沉淀法合成上轉換納米粉體卻未見相關報道。本文利用共沉淀法合成Ho，Yb∶TGG納米粉體，并對其合成工藝及在980nm泵浦光激發下的發光機理進行了研究。

2 實 驗

2.1 Ho，Yb∶TGG納米粉體的制備

以Ho2O3（99.99％），Yb2O3（99.99％），Ga2O3（99.99％），Tb4O7（99.99％）為原料；化學試劑H2O2，HNO3，鹽酸，無水乙醇，氨水，碳酸氫銨為分析純，其中，過氧化氫（H2O2）為還原劑，碳酸氫銨（NH4HCO3）為沉淀劑；Yb3+的摻雜濃度為8at.％，Ho3+的摻雜濃度分別為0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％。按照精確的化學計量比稱取適量原料，將其溶解于HNO3溶液中充分攪拌至無色澄清，H2O2加入至Tb（NO3）3溶液中使溶液中的Tb4+全部轉化為Tb3+，最終將溶液混合獲得母鹽溶液。利用NH3·H2O調節母鹽溶液的pH值至3～4，并充分攪拌。按Tb3Ga5O12中金屬離子與NH4HCO3中陰離子比例為1∶5～9稱取NH4HCO3溶解于適量去離子水中，得到沉淀劑。利用反滴定法將母鹽溶液滴定到NH4HCO3溶液中，最終得到白色絮狀沉淀物。將白色沉淀物陳化24h后進行抽慮，用去離子水和無水乙醇各沖洗3次，在恒溫干燥箱中干燥，再放入馬弗爐中在1 000～1 300℃之間煅燒10h，最終得到Ho，Yb∶Tb3Ga5O12納米粉體。

2.2 測試與表征

采用日本理學D/max-rA轉靶經X射線粉末衍射（X-ray diffraction，XRD，Cukα射線，λ=0.1540 6nm，2θ角的掃描范圍10°～80°，掃描步長為0.02，掃描速度為5°/min）分析樣品粉體在不同的燒結溫度下的物相組成。）；采用美國TA儀器公司SDT2960型同步熱分析儀對樣品進行熱重分析（thermogravimetric-differential thermal analysis，TG-DTA）；采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀測量前驅體的紅外光譜（fourier transform infrared spectrometer，FTIR）；采用日本JEOL公司生產的JXA-840型SEM分析（scanning electron microscope，SEM）煅燒后粉體表面形貌與微觀結構；采用法國Jobin Yvon公司的穩態/瞬態熒光光譜儀（FLUOROLOG-3-TAU），利用980nm激光器測試納米粉體的上轉換發射光譜。

3 結果與討論

3.1XRD分析

圖1是采用共沉淀法在不同溫度下合成的Ho，Yb∶Tb3Ga5O12納米粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，所得的衍射峰數據與標準卡片（JCPDS 88-0575）的衍射峰數據一致，并無雜相存在，且2θ=28.90°、32.40°和35.59°處存在明顯的衍射峰，分別對應著（400）、（420）和（422）晶面，即Ho，Yb∶Tb3Ga5O12的特征峰。在1 000℃時基本形成了Ho，Yb∶Tb3Ga5O12相，但仍有較多雜峰出現，1 100℃時雜峰減少，直到在1 200℃獲得了純相的Ho，Yb∶Tb3Ga5O12納米粉體。在燒結溫度為1 300℃下，粉體的XRD圖譜與1 200℃下粉體的XRD圖譜并無明顯變化。考慮到在高溫下Ga2O3易于揮發，容易導致組分偏析不利于納米粉體晶相的形成，因此確定燒結溫度為1 200℃。

圖1 不同溫度下燒結的Ho，Yb∶TGG納米粉體及JCPDS標準XRD圖譜的對照Fig.1 XRD patterns of Ho，Yb∶TGG nano-powder at different sintering temperatures compared with JCPDS standard card

如圖2，在Ho，Yb∶TGG中，Ga原子有兩種存在形式：Ga1占據（0，0，0）位置與6個O原子相連形成正八面體，Ga2占據（0.375，0，0.25）位置，其中Ga2原子與4個O原子相連形成正四面體，而位于（0.027 10，0.055 30，0.650 8）位置的O原子又分別與Ga原子和M（M∶Tb，Ho，Yb）原子相連，位于（0.125，0，0.25）位置的M原子又與8個O原子相連形成十二面體畸變立方體，所以摻鈥鐿的鋱鎵石榴石分子式為（Ho/Yb/Tb）24Ga40O96，即1個晶胞中含有8個（Ho/Yb/Tb）3Ga5O12分子，空間群為Ia-3d（230），仍屬于立方晶系。

圖2 Ho，Yb∶TGG分子的球棍模型Fig.2 Ball-and-stick model of Ho，Yb∶TGG

利用謝樂公式計算在不同溫度下的晶粒尺寸：

式中，D為晶粒尺寸，K是比例常數（K=0.89），λ為X射線波長（λ=0.151 406nm），β為衍射峰的半高寬FWHM，θ為Ho，Yb∶TGG最強特征峰的衍射角。不同溫度下的晶粒尺寸如表1所示，從表中可以看出，晶粒在1 000℃的平均尺寸為31.64nm，在1 100℃的平均尺寸為36.57nm，在1 200℃的平均尺寸為38.10nm。

表1 Ho，Yb∶TGG晶粒平均尺寸Tab.1 Average grain size of the Ho，Yb∶TGG

3.2TG-DTA分析

圖3為以NH4HCO3作為沉淀劑所制備的前驅體在室溫中加熱到1 450℃時的TG-DTA曲線。從圖3中可以看出，失重可以分為2個部分，在360℃之前失重率為25.4％，在360～1 200℃之間失重率為25.86％，在1 200℃以后納米粉體質量不在變化。結合DTA曲線，可見在243℃有一個明顯的放熱峰，并且由TG曲線可知失重較為明顯，可推斷出是由前驅體分解放熱釋放出NH3、CO2和H2O所致，而在800～1 000℃的放熱峰是結晶水的脫水揮發以及碳酸鋱分解所致。在1 200～1 300℃之間的放熱峰是由相變引起的，而該相變導致了Ho，Yb∶TGG晶相的生成。

圖3 Ho，Yb∶TGG前驅體的熱重-差熱曲線Fig.3 TG-DTA curves of Ho，Yb∶TGG precursor

3.3 FTIR分析

圖4 Ho，Yb∶TGG前驅體及粉體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of Ho，Yb∶TGG precursor and powder

圖4中曲線a和b分別是共沉淀法所獲得的Ho，Yb∶TGG納米粉體前驅體及在1 200℃所得到試樣的紅外吸收光譜。從曲線a可以看到，在841、1 080和1 504cm-1處的吸收峰是由的非對稱伸縮振動和彎曲振動引起的。而在1 384cm-1處的吸收峰是由殘留的NO3-導致的，在3 432cm-1處的吸收峰對應著H—O—H的伸展和振動。在曲線b中，3 438cm-1處的吸收峰是由粉體中的吸附水所致，而586、640、682cm-1處的吸收峰是O—M（M：Tb，Ho，Yb）的非對稱伸縮振動所致。由曲線b可以看出，燒結后由所產生的吸收峰基本完全消失，與XRD圖譜相結合，說明此時已經形成了Ho，Yb∶TGG相［15-17］。3.4 SEM分析

圖5為1 200℃下燒結的Ho，Yb∶TGG納米粉體的SEM照片，可以看出，在1 200℃下的納米粉體分散性較好，顆粒之間的界面較為明顯，且Ho，Yb∶TGG納米粉體的粒徑較為均勻，與上述XRD結論相符。

圖5 1 200℃下燒結的Ho，Yb∶TGG納米粉體的SEM照片Fig.5 SEM photograph of Ho，Yb∶TGG nano powder sintered at 1 200℃

3.5 上轉換發射光譜分析

圖6是在980nm波長激發下Ho，Yb∶TGG納米粉體的上轉換光譜。由圖中可知，在Ho，Yb∶TGG樣品中，隨著Ho3+摻雜濃度的增大，樣品最強發射峰先減小后增大，Ho3+的摻雜濃度為1.5at％時，發光強度最大，當Ho3+的摻雜濃度為2.0at％時，發光強度明顯減小，這可能是摻雜離子濃度升高導致了濃度猝滅。在530～570nm處有非常強的綠光發射峰，其對應于5S2，5F4激發態到5I8基態的躍遷，而在480～490nm處的較明顯的藍光發射峰，其對應于5F3激發態到5I8基態的躍遷。在635～670nm之間較弱的紅光發射峰對應于5F5激發態到5I8基態的躍遷。其中綠光的發光強度是藍光發光強度的4.88倍，是紅光發光強度的27.6倍［18］。因此，相對于Ho，Yb∶GGG實現了綠光，紅光及近紅外波段的輸出［19］，Ho，Yb∶TGG實現了藍光，綠光及紅光的輸出。

圖6 在980nm波長激發下的Ho，Yb∶TGG納米粉體的上轉換發射光譜Fig.6 Up-conversion emission spectra of Ho，Yb∶TGG nano-powder under 980nm excitation

由圖7可知，紅光上轉換的路徑有兩條：一是位于基態2F7/2能級吸收一個光子的能量從而躍遷至激發態2F5/2，處于激發態的Yb3+將能量傳遞給Ho3+的5I7能級，使其躍遷到激發態5F5能級上，從5F5能級向下躍遷至基態，從而實現紅光輸出。另一種是位于基態2F7/2能級吸收一個光子的能量后躍遷至激發態2F5/2，此時處于激發態的Yb3+將能量傳遞給Ho3+的5I6能級，使之躍遷到激發態5S2，粒子經過無輻射弛豫向下躍遷至5F5能級，最后回歸基態并實現紅光輸出。而綠光上轉換的過程為：基態2F7/2能級上的粒子在吸收了980nm泵浦源發射出的光子后，從基態躍遷至激發態2F5/2，然后Yb3+把能量傳遞給Ho3+，使其激發到5I6能級上，而Ho3+在此能級上繼續吸收Yb3+的能量，從而激發到能量更高的5S2能級，最后向下躍遷至基態實現綠光的輸出［13］。實現藍光上轉換的過程為：基態的2F7/2能級吸收了泵浦光子的能量躍遷至激發態2F5/2，激發態的Yb3+回歸至基態將這部分能量傳遞給Ho3+，使其從基態5I8能級激發至5I5能級，而該激發狀態下的粒子繼續吸收Yb3+的能量，使其被激發到能量更高的5F3能級上，最后向下躍遷至基態實現藍光輸出。

圖7 Ho3+，Yb3+離子能量傳遞示意圖Fig.7 Scheme of energy transfer between Ho3+and Yb3+

4 結論

以碳酸氫銨為沉淀劑，利用共沉淀法合成了Ho，Yb∶TGG納米粉體，前驅體在1 200℃下燒結得到了晶粒的平均尺寸為38.10nm的Ho，Yb∶TGG納米粉體，經過XRD物相分析、紅外光譜分析及掃描電鏡分析，證明1 200℃下的TGG粉體已經完全形成Ho，Yb∶TGG相，其純度高，不含雜質化學鍵，粉體顆粒較細。在980nm激發下，通過分析Ho3+的上轉換光譜，認為Ho3+的5F5→5F8，（5S2，5F4）→5I8，5F3→5I8分別對應著紅光，綠光，藍光的上轉換過程。在539nm附近，Yb3+的摻雜濃度為8at.％，Ho3+的摻雜濃度為1.5at.％時所獲得的發光強度最高。

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徐嘉林（1993—），男，吉林長春人，碩士研究生，主要從事人工晶體及上轉換發光材料方面的研究。E-mail：669832497@qq.com

金維召（1994—），男，吉林農安人，本科，主要從事人工晶體方面的研究。E-mail：2686539444@qq.com

劉 旺（1993—），男，吉林德惠人，本科，主要從事人工晶體方面的研究。E-mail：361657854@qq.com

彭海益（1994—），男，四川自貢人，本科，主要從事特種玻璃方面的研究。E-mail：532530335@qq.com

劉 賀（1991—），女，吉林德惠人，碩士研究生，主要從事人工晶體方面的研究。Email：15043068287@163.com

李 春（1982—），男，吉林松原人，博士后，講師，主要從事上轉換發光材料方面的研究。E-mail：lichun1210@126.com

林 海（1979—），男，吉林長春人，博士，講師，主要從事透明陶瓷方面的研究。E-mail：lihaihailin@126.com

劉景和（1941—），男，吉林舒蘭人，教授，博士生導師，主要從事人工晶體、透明陶瓷方面的研究。E-mail：liujinghe@126.com

曾繁明（1976—），男，吉林長春人，博士后，教授，主要從事人工晶體方面的研究。E-mail：zengfm@126.com

Ho，Yb∶Tb3Ga5O12納米粉體制備及發光性能研究

徐嘉林，金維召，劉旺，彭海益，劉 賀，李 春，林 海，劉景和，曾繁明*

Preparation and luminescent properties of Ho，Yb∶Tb3Ga5O12nano-powder

XU Jia-lin，JIN Wei-zhao，LIU Wang，PENG Hai-yi，LIU He，LI Chun，LIN Hai，LIU Jing-he，ZENG Fan-ming*
（Engineering Research Center of Electric Functional Materials，Ministry of Education，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）
*Corresponding author，E-mail：zengfm@126.com

With ammonium bicarbonate as the precipitating agent，using Tb4O7，Ga2O3，Ho2O3，Yb2O3as raw materials（the stoichiometry of Tb4O7and Ga2O3）is 3∶5 and doping Yb3+（8at.％）/Ho3+（0.5at.％、1at.％、1.5at.％、2.0at.％respectively），Ho，Yb∶Tb3Ga5O12（Ho，Yb∶TGG）nano-powder was sintered at 1 200℃ for 10 h to obtain a pure phase.The samples were characterized by XRD，TG-DTA，Infrared Spectroscopy（IRS），Scanning Electron Microscopy（SEM）and upconversion emission spectroscopy.The experimental results show that the average grain size of the samples is 38.10nm under the temperature of 1 200℃.When the samples with Yb3+（8at.％）/Ho3+（1.5at.％）concentrations were used，there was a clear upconversion luminescence in the wavelength rage of blue，green and red by 980nm LD.The formation mechanism was discussed at the same time.Analyse indicates that Ho3+transits from excited states5S2and5F4to groundstate5I8，achieving the launch of green，and it transits from excited states5F5and5F3to ground state5I8，achieving the launch of red and blue respectively.

Ho，Yb∶TGG；nano-powder；preparation；luminescent properties

2095-1531（2015）04-0608-07

文獻標識碼：A doi：10.3788/CO.20150804.0608

2015-04-08；

2015-05-15

吉林省創新創業訓練計劃資助項目（No.2014S017）