高溫高壓制備Cr2+∶ZnSe單晶及其光學性質

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033）

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033）

為了得到高質量、大尺寸Cr2+∶ZnSe中紅外激光晶體，以適應高功率全固態中紅外激光器的發展要求，在高溫高壓下全石墨腔內運用布里奇曼晶體生長方法，生長出了高質量Ф30×120mm Cr2+∶ZnSe單晶。采用X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、紅外穩態吸收及熒光光譜等測試方法對晶體的結構及光譜特性進行了表征，并探討了Cr2+∶ZnSe晶體中Cr2+的能級結構及躍遷機理。結果表明：所生長的Cr2+∶ZnSe單晶結構均勻，性質穩定，1.97μm激發的熒光光譜覆蓋1.9～3μm范圍，可用于獲得2～3μm全固態中紅外激光。

Cr2+∶ZnSe單晶；布里奇曼方法；紅外吸收；紅外熒光；全固態中紅外激光器

1 引言

中紅外（2～5μm）波段激光是大氣透過窗口，在光通信［1］、污染氣體及工業燃燒產物的檢測等方面具有重要的應用前景。其應用范圍包括大氣污染監測、工業生產的過程控制、泄漏檢測、汽車發動機排氣分析、毒品檢測及醫療疾病診斷等［2-5］。針對這些應用需求，中紅外激光所需條件應是窄帶寬、高功率以及高亮度。

全固態激光器集半導體激光器與固體激光器優勢于一身，具有高效率、大功率、波長可調諧范圍寬、光束質量好、體積小、性能可靠及長壽命等優點，又因其寬光譜及利用參量轉換方式可得到更大范圍的激光輸出，使得全固態激光器成為激光技術發展的重要方向。在中紅外波段的Cr2+∶ZnSe激光器已成為近年來的研究熱點。

過渡金屬離子Cr2+摻雜的II-IV族化合物晶體，尤其是發光中心波長在2.5μm連續輸出的Cr2+∶ZnSe中紅外激光晶體，以其聲子頻率相對較低、非輻射躍遷率低、較高的量子效率以及極大的增益帶寬等超越其他同類材料的綜合性能，使其在高功率激光器、超短脈沖激光器中都起到了至關重要的作用。因此，圍繞Cr2+∶ZnSe單晶生長的研究越來越多。然而中紅外激光晶體的研制技術在國內外的發展中差距較為明顯，對于國內的Cr2+∶ZnSe單晶生長，首先用提拉法制備ZnSe晶體，而后運用濺射等方法將Cr2+鍍于晶體表面，最后利用熱擴散方法獲得Cr2+∶ZnSe晶體［6-10］。然而熱擴散法由于擴散高溫時間長，會造成側向擴散，同時高溫時間長對于各步摻雜的相互影響較難控制，因此很難在大尺寸的條件下生長出高質量的Cr2+∶ZnSe單晶。由于多項指標的限制，用于作為中紅外激光器的Cr2+∶ZnSe的高質量塊狀晶體的生長技術尚未有顯著突破，因此也限制了以Cr2+∶ZnSe為激光晶體的2～3μm波段的激光器的研制和應用。本文使用全石墨內腔工藝制造的晶體生長爐，采用Bridgeman方法［11-14］，在高溫高壓下僅一步生長，便得到了大尺寸、高質量的Cr2+∶ZnSe單晶，在此基礎上研究了Cr2+∶ZnSe晶體的光學特性。

2 晶體生長

2.1 晶體生長系統的構成

晶體生長系統結構圖及系統實物圖如圖1所示。它主要由全石墨內腔晶體生長爐及生長過程控制系統組成。其中生長過程控制系統集成溫度控制子系統、時間階段控制子系統，機械運動控制子系統組成。全石墨內腔的晶體生長爐結構如圖1（a）所示，腔內的各零件均由石墨結構組成。石墨熔點約為3 850℃，具有較好的導電、導熱性能和化學穩定性。而以真空處理等手段制成的石墨氈不僅耐高溫，還有極優的隔熱性質。圖1（a）中，晶體生長爐外層爐罩為雙層空心鋼制爐壁，通過上下兩水嘴進行水循環降溫操作。貼附爐罩內壁固定一層厚石墨氈，以作為隔熱及緩沖熱交換。壁頂通入氣閥，以便氬氣注入。石墨坩堝承載于螺旋移動桿上，于爐底生長腔咬合并旋轉使桿上下移動。兩石墨電極連接石墨支架并以平行包圍形式立于旋轉移動桿周圍，并在上下兩層均連接環繞式石墨加熱管，整體全石墨內腔密閉。上下兩層加熱管旁設置熱電偶，以測定區域溫度。整個晶體生長過程由過程控制器控制其上層溫度、腔內壓強、加熱時間及旋轉桿移動速度等。

圖1 晶體生長系統結構圖及系統實物圖Fig.1 Structure diagram and picture of crystal growth system

2.2 Cr2+∶ZnSe晶體生長過程

將鉻粉末與硒化鋅粉末以3∶100摩爾比混合，放入石墨坩堝中。蓋上坩堝蓋和爐蓋，對爐腔進行抽真空及充氬氣過程3～5遍，使爐罩中最大限度的排出空氣并使腔體存在氬氣保護，充氬氣過程完成后將腔內壓強控制在0.19～0.21個大氣壓。在電偶實時控溫的狀態下將上下加熱器共同加熱，通過23～25h的加熱過程使上層溫度控制在1 800～1 850℃，中層溫度控制在1 450～1 500℃，下層溫度控制在1 200～1 250℃，整個爐腔約為16～18個大氣壓。晶體生長過程在高溫高壓環境下，并且由熱電偶嚴格探測溫度，通過外接的溫度控制系統監測并實時控制上下加熱器溫度及爐罩腔內的循環水流速，使垂直方向存在穩定的溫度場分布，保證摻雜的均勻性及晶體的生長質量。在加熱管加熱的24h內，石墨坩堝內的樣品逐漸變為熔融狀態。24h后，由螺旋傳動桿下方外接的電機控制坩堝的垂直方位，調節坩堝下移距離（腔體長度）與下移時間（15～16天），使熔融狀態下的鉻粉與硒化鋅粉末充分均勻混合，隨著坩堝垂直位置逐漸下降，由于降溫的梯度溫度場的作用，分子將緩慢的致密均勻排布，最終結晶并逐漸生長成高質量摻鉻硒化鋅晶體。當坩堝完全運動至腔體底端后，進行熱管降溫過程，此過程持續24～26h。緩慢降溫過程也是晶體生長的重要途徑，否則會由于溫度變化過大而使晶體開裂。取出的晶體形貌如圖2所示。晶體最大生長尺寸達到φ30mm×120mm。

圖2 生長出的Cr2+∶ZnSe晶體Fig.2 As-grown Cr2+∶ZnSe crystal

3 結果與討論

3.1 Cr2+∶ZnSe晶體的結構特性

為了測定晶體的結晶質量，利用Bruker D8-DISCOVER XRD衍射儀對塊狀Cr2+∶ZnSe晶體進行了晶體表征，所得結果如圖3所示。圖上的衍射峰分別位于27.4°、45.6°、54°和73.4°處，將結果與標準pdf卡片相對比。

圖3 Cr2+∶ZnSe晶體X射線衍射圖譜及ZnSe的標準pdf卡Fig.3 XRD pattern of Cr2+∶ZnSe（above）and standard card of ZnSe

圖4 Cr2+∶ZnSe晶體選取電子衍射圖Fig.4 TEM photo of Cr2+∶ZnSe crystal

各個衍射峰分別對應于ZnSe晶體的（111）、（220）、（311）和（331）方向，證明所得晶體為立方結構的Cr2+∶ZnSe單晶結構晶體，存在的峰值偏差是因為小濃度摻雜的Cr2+的結果。利用JEOL公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡對研成粉末狀的Cr2+∶ZnSe顆粒進行了選區電子衍射測試，其結果如圖4所示，圖中的衍射光斑明亮且呈周期排列，證明所得晶體具有良好的單晶結構。

3.2 Cr2+∶ZnSe晶體的光譜特性

將生長出的Cr2+∶ZnSe晶體切割成4mm的立方小塊，并利用瓦里安CARY500紫外可見近紅外光譜儀，對樣品在常溫下進行了紅外穩態吸收光譜的測試；利用Horiba IRH320紅外光譜儀，通過自搭建的1.97μm激光泵浦源激發，得到了該晶體的光致發光光譜。其結果如圖5所示。

圖5 Cr2+∶ZnSe晶體紅外穩態吸收光譜及紅外穩態熒光光譜Fig.5 Absorption spectrum and fluorescence spectrum of Cr2+∶ZnSe crystal

圖6 Cr2+∶ZnSe中的Cr2+能級結構Fig.6 Energy structure of Cr2+in Cr2+∶ZnSe

由于ZnSe晶體在1～5μm近/中紅外波段的吸收極其微弱，而在摻雜了Cr2+的條件下，5T2與5E能級電子向上能級躍遷過程或上能級電子躍遷到5T2與5E能級的躍遷過程都自旋禁阻，如圖6所示，其主躍遷方式為吸收波長為1 810nm光波的5T2到5E間的躍遷過程，所測得單晶吸收波長中心峰位處于1 790nm左右（圖5（a）），相較于理論值中的1 810nm的光吸收，此結果可能由于受到5E到3T1及5E到3T2的非主要躍遷形式［15］而導致了吸收光譜藍移，這與Alphan Sennaroglu小組［8］的實驗結論也完全吻合。

而對于Cr2+∶ZnSe晶體的光致熒光發射過程，因Cr離子吸收禁帶中非輻射躍遷的能量，形成了一個激活中心，當入射光泵浦Cr2+∶ZnSe晶體時，Cr2+將俘獲光子能量轉變成Cr+，并釋放一個正電子進入導帶。但由于Cr+的存在并不穩定，它利用俘獲空穴的方式成為一個激活中心。禁帶中的激活中心因入射光子的作用將形成Cr2+離子進而釋放一個負電子。由此，激活中心弛豫到Cr2+離子的激發態5E能級，5E激發態躍遷釋放一個光子，如此完成紅外熒光的輻射過程。由圖5（b）可以看出，Cr2+∶ZnSe晶體自2～3μm波段均有很強的熒光光譜輸出，結果同樣與Alphan Sennaroglu小組［8］的實驗結論吻合。此晶體適用于構建2～3μm激光且具備極寬的波長調諧范圍。

5 結論

本文根據國內對大尺寸、高質量的中紅外激光晶體的需求，研制了全石墨內腔的晶體生長系統，并運用了Bridgeman方法進行了Cr2+∶ZnSe晶體的生長。成功生長出高質量Ф30mm×120mm Cr2+∶ZnSe晶體。最后運用XRD、TEM、紅外吸收及熒光光譜測量方法對晶體的結構、吸收、發光等性質及躍遷機理進行了研究。結果表明：當采用1.97μm激光激發時，Cr2+∶ZnSe晶體的熒光光譜覆蓋范圍為1.9～3μm，具有較寬的波長調諧范圍，可作為中紅外激光光源的工作介質。

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王云鵬（1985—），男，吉林長春人，博士，助理研究員，主要從事紅外激光開發研制及超快激光的研制及相關化學、生物超快動力學方面的研究。E-mail：wangyunpeng@ciomp.ac.cn

王 飛（1987—），男，黑龍江哈爾濱人，博士，助理研究員，主要從事晶體生長、納米結構與器件方面的研究。E-mail：wangf@ciomp.ac.cn

趙東旭（1974—），男，遼寧新民人，博士，研究員，博士生導師，主要從事晶體生長、納米結構與器件方面的研究。E-mail：zhaodx@ciomp.ac.cn

高溫高壓制備Cr2+∶ZnSe單晶及其光學性質

王云鵬，王 飛，趙東旭*

Optical properties of Cr2+∶ZnSe single crystal grown under high temperature and high pressure

WANG Yun-peng，WANG Fei，ZHAO Dong-xu*
（State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics，and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail∶zhaodx@ciomp.ac.cn

In order to obtain single crystal with brilliant quality and large size to accommodate the requirement of high-power solid state Mid-IR laser，the Cr2+∶ZnSe single crystal is grown in the all-graphite cavity with the surrounding of super-high pressure and temperature by the method of Bridgeman.By means of the X-ray Diffraction（XRD），Transmission Electron Microscope（TEM），absorption and fluorescence spectra，the structure，optical properties of the crystal are investigated.Meanwhile，energy level structure and transition mechanism of Cr2+in the Cr2+∶ZnSe crystal are also studied.Experiment results show that the as-grown Cr2+∶ZnSe crystal with well-distributed structure and stable physical properties has much wider spectral range of 1.9-3.0μm range under the pumping source of 1.97μm laser.It is applicable to obtain a mid-IR laser at the range of 2-3μm.

Cr2+∶ZnSe single crystal；Bridgeman method；infrared absorption；infrared fluorescence；all solid state mid-IR laser

科技部國際合作資助項目（No.2014DRR10420）

2095-1531（2015）04-0615-06

O782.2 文獻標識碼：A doi：10.3788/CO.20150804.0615

book=619,ebook=107

book=620,ebook=108

2015-02-13；

2015-03-17