銠催化線性氫甲酰化反應的研究進展

陳才友，呂 輝，張緒穆

（武漢大學 化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

氫甲酰化反應又稱羰基合成反應，是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣、一氧化碳轉化為醛類化合物的反應。由于該反應可將石油工業中常見的烯烴轉化為醛并實現碳鏈增長，因而在工業上有重要的應用。

氫甲酰化反應通常可生成線性醛或支鏈醛，其中，線性醛在工業中被廣泛用于合成洗滌劑和增塑劑；支鏈醛則被廣泛用于藥物及化學試劑的合成。此外，醛類化合物還是一種重要的化工原料或反應中間體，可進一步通過化學反應（如氫化、氧化、還原氨化等）生成醇、羧酸、胺、酯等極具價值的化學物質［1-4］。氫甲酰化反應生成的醛可應用于合成吲哚（Fischer吲哚合成法）。基于醛類化合物具有重要用途，氫甲酰化反應在工業上已得到廣泛應用，且已成為現代工業中最重要的均相催化反應之一。目前，工業上每年通過氫甲酰化反應生產的醛類物質已達到104kt［4］。

氫甲酰化反應在生成線性氫甲酰化產物和支鏈氫甲酰化產物的同時，還會發生其他類型的反應，如烯烴類底物異構化生成相應的異構化烯烴，或通過氫化反應生成相應的烷烴等。因此，提高氫甲酰化反應的選擇性、高收率獲得目標產物是需要解決的重要問題，而解決這一問題最重要的方法是開發高效的氫甲酰化配體。

早期Rh催化線性氫甲酰化反應使用的是單齒膦配體，由于單齒膦配體的配位效應不強，為獲得高選擇性，反應中需加入大大過量的單齒膦配體［5］，但大大過量的配體不利于后續的分離操作，同時也不經濟、不環保。為此，研究者開發了雙齒膦配體。由于雙齒膦配體與Rh的配位作用遠強于單齒膦配體，雙齒膦配體在線性氫甲酰化反應中具有比單齒膦配體更高的選擇性。隨后，在雙齒膦配體的基礎上，研究者設計并合成了四齒膦配體。四齒膦配體在線性氫甲酰化反應中的選擇性又遠強于雙齒膦配體，如在烯烴、烯丙基酯、烯丙基腈類化合物的線性氫甲酰化反應中，四齒膦配體的選擇性均高于雙齒膦配體。最近開發的新型三齒膦配體在烯烴的線性氫甲酰化反應中也表現出非常高的活性和選擇性。

本文將以氫甲酰化的反應機理以及線性氫甲酰化反應中配體的發展和應用為主線，對Rh催化的線性氫甲酰化反應進行介紹。

1 氫甲酰化反應機理

氫甲酰化反應最初由Roelen教授于1938年發現［5］，隨后在工業中廣泛應用，并已成為現代工業中最大規模的均相催化反應之一。在氫甲酰化反應過程中生成線性羰基化產物的過程被稱為線性氫甲酰化反應。Rh催化的氫甲酰化反應主要按圖1所示進行［6］。

圖1 Rh催化的氫甲酰化反應Fig.1 Paths for Rh catalyzed hydroformylation.

從圖1可看出，首先，Rh催化劑（A）離去一分子CO形成帶一個空配位點的催化形態（B），隨后烯烴配位到Rh中心上，形成中間體（C）。此時反應有兩種可能的反應途徑：1）按PathⅠ途徑進行，中間體（C）經烯烴插入生成烯烴β碳原子直接鍵連到Rh中心的中間體（E）；隨后CO插入并與Rh中心配位形成中間體（I）；接著發生H2對中間體的氧化加成，再經還原消除反應生成支鏈氫甲酰化產物，同時Rh催化劑還原成原始的催化形態（B），從而完成一個催化循環過程。2）按PathⅡ途徑進行，基本過程與PathⅠ類似，但在中間體（C）發生烯烴插入時，烯烴的端位α碳原子直接鍵連到Rh中心上形成中間體（D），然后按PathⅠ所示類似過程，生成線性氫甲酰化產物。

2 線性氫甲酰化配體的發展

20世紀60年代末，Evans等［7］首次用Rh絡合物HRh（CO）（PPh3）2實現了氫甲酰化反應，且活性和選擇性均非常高。該課題組發現，以PPh3為配體的Rh絡合物催化氫甲酰化反應可在非常溫和的條件下（25 ℃、0.1 MPa H2/CO）實現，反應的選擇性（即線性產物與支鏈產物的摩爾比（l/b））隨反應條件的不同而改變。隨后Pruett等［8］發現，當過量的PPh3與Rh絡合物作用時可得到線性選擇性較高的HRh（CO）（PPh3）2催化劑，該催化劑已商品化并在氫甲酰化反應中得到了廣泛的應用。

HRh（CO）（PPh3）2催化劑活性物種間的平衡見圖2。從圖2可看出，HRh（CO）（PPh3）2（2a）在催化體系中很容易發生解離，一分子的PPh3很容易被CO置換從而形成絡合物2b；絡合物2b的催化活性高，但選擇性卻不高，其一分子的PPh3繼續被一分子的CO置換形成絡合物2c，絡合物2c的催化活性比絡合物2b更高，但選擇性最差。因此，在反應時需加入大大過量的PPh3，使平衡向具有高選擇性的HRh（CO）（PPh3）2方向移動［8］。但大大過量的配體對后續分離操作不利，同時也不綠色、不經濟。

圖2 HRh（CO）（PPh3）2催化劑活性物種間的化學平衡Fig.2 Chemical equilibrium between the active species in the HRh(CO)(PPh3)2 catalyst.

2.1 雙齒膦配體

為避免單齒膦配體（如PPh3）用量過大的缺點，同時為獲得更高的選擇性，研究者合成了一系列雙齒膦配體。雙齒膦配體與Rh的作用遠強于相應兩個單齒膦配體與Rh的作用，當雙齒膦配體與Rh配位時，形成的配位鍵更加牢固，可避免形成如圖2中選擇性低的絡合物。到目前為止，系列雙齒膦配體已被成功合成并應用到線性氫甲酰化反應中，其中，具有代表性的雙齒膦配體為Bisbi系列配體［9-13］、Xantphos系列配體［14-16］和具有大位阻的含亞磷酸酯鍵的Biphephos配體［17-18］。

2.1.1 Bisbi系列配體

Bisbi系列配體最初由Eastman Kodak公司［9］設計合成，是第一例用在Rh催化的氫甲酰化反應中的雙齒膦配體，在丙烯的線性氫甲酰化反應中表現出了非常高的選擇性（l/b = 30）。此后，一系列Bisbi雙齒膦配體被相繼合成并成功用于選擇性線性氫甲酰化反應，代表性的配體見圖3［9-13］。雙齒膦配體的骨架及其與金屬間螯合的鍵角對氫甲酰化反應的選擇性起決定性作用。Casey等［19-20］對比Bisbi雙齒膦配體與其他雙齒膦配體時發現，P—Rh—P間的鍵角決定了線性氫甲酰化反應的選擇性。雙齒膦配體兩種不同的中間體構型見圖4。從圖4a可看出，當P—Rh—P間的鍵角接近120°時，有利于兩個P原子位于以Rh為中心的正八面體的赤道面上，該構型是形成線性氫甲酰化產物的最佳構型。從圖4b可看出，當P—Rh—P間的鍵角較小時，有利于一個P原子位于以Rh為中心的正八面體的赤道面上，而另一個P原子位于正八面體的一個頂點上，該構型則是形成支鏈氫甲酰化產物的最佳構型。由于Bisbi雙齒膦配體的P—Rh—P間實際的鍵角為113°，較接近120°，易形成圖4a構型，故其氫甲酰化反應生成線性氫甲酰化產物的選擇性高。

圖3 Bisbi系列雙齒膦配體Fig.3 Bisibi type bisphosphorus ligands.

圖4 雙齒膦配體兩種不同的中間體構型Fig.4 Two different reaction intermediates of bidentate ligand.

2.1.2 Xantphos及Naphos系列配體

1990年，Kamer等［21］研究了P—Rh—P間的鍵角大于99°的配體，并基于此而合成了一系列Xantphos配體（見圖5）。

圖5 Xantphos系列配體Fig.5 Xantphos type ligands.

該類配體的P—Rh—P間的鍵角在102°～121°之間，故該類配體在Rh催化的線性氫甲酰化反應中均表現出非常高的選擇性，如Benzylnixantphos參與線性氫甲酰化反應時，選擇性l/b最高達70。

Klein等［22］報道了含強吸電子取代基的Naphos系列配體（見圖6）。該類配體在內烯烴的異構化氫甲酰化反應中表現出很高的選擇性（l/b達到9.5）。

圖6 Naphos系列配體Fig.6 Naphos type ligands.

2.1.3 含亞磷酸酯鍵類型的大位阻配體

含亞磷酸酯鍵類型的大位阻配體見圖7。從圖7可看出，該類配體存在結構對稱和不對稱兩種。結構對稱的Biphephos配體（見圖7a）由Union Carbide公司［17］首次開發，并在氫甲酰化反應中呈現非常高的線性選擇性，是優異的線性氫甲酰化配體。采用該類配體時［18］，帶官能團的烯烴在溫和條件下的線性氫甲酰化反應的選擇性很高（l/b最高達40），具有非常好的底物普適性，可適用于帶羰基、羧基、鹵素、乙縮醛基和硫縮醛基等官能團的烯烴。

圖7 Biphephos系列配體Fig.7 Biphephos type ligands.

van Rooy等［23］設計并合成了結構不對稱的Biphephos系列配體（圖7b），該類配體為Biphephos配體的衍生化配體，在端烯的線性氫甲酰化反應中也表現出很高的選擇性，如在1-壬烯線性氫甲酰化反應中最高得到了l/b=24的選擇性。

2.1.4 其他類型的雙齒膦配體

在過去數十年里還報道了其他類型的雙齒膦配體，其中，具有代表性的雙齒膦配體見圖8。Magee等［24］開發了含吸電子基團的N-磺胺型的磷酰胺配體（圖8a），利用該配體，1-己烯在線性氫甲酰化反應中的選擇性l/b=15.8。在Trzeciak等［25］的研究基礎上，van der Slot等［26］設計并合成了含吡咯環的雙齒膦配體（圖8b），利用該配體，端烯在線性氫甲酰化反應中得到了很高的選擇性，如1-壬烯在線性氫甲酰化反應中的l/b高達100。近年來，Breit等［27-28］設計并合成了如圖8c的配體，該配體由1-羥基-6-二苯磷基吡啶及其羥基被氧化后的異構體通過氫鍵相互作用得到的。利用該配體，多種類型的端烯在線性氫甲酰化反應中均獲得了很高的選擇性。Jia等［29］也合成了基于手性螺環骨架的新型雙齒膦配體（圖8d），相比傳統的雙齒膦配體，該配體展現出更優異的活性和選擇性，當S/C摩爾比為50 000時，該配體在1-辛烯的線性氫甲酰化反應中的選擇性l/b高達174.4。

2.2 四齒膦配體

由于雙齒膦配體的線性選擇性顯著高于單齒膦配體，為獲得更高的線性選擇性，研究者開發了一系列雙金屬中心四齒膦配體（見圖9）。Brousard等［30-32］率先設計并合成了一系列四齒膦配體（圖9a～b），該類配體能形成雙金屬中心Rh絡合物。在溫和條件下，配體9a和9b均在Rh催化的線性氫甲酰化反應中具有很高的活性和選擇性。運用雙金屬Rh絡合物9c，1-己烯在線性氫甲酰化反應中的選擇性l/b=33，同時反應最初的轉化率達到30 min-1。但將配體9a或9b換為由配體9d或9e形成的雙金屬中心絡合物用于催化氫甲酰化反應，相應的反應速率非常慢，同時獲得的選擇性也非常低。此外，由雙（二苯基膦）甲烷和Rh（nbd）（BF4）2（nbd：降冰片二烯）形成的單金屬絡合物在線性氫甲酰化反應中也表現出非常慢的反應速率和很低的選擇性。表明兩個Rh中心在反應中并非單獨作用。

圖8 其他類型的雙齒膦配體Fig.8 Other bisphosphorus ligands.

圖9 雙金屬中心四齒膦配體Fig.9 Bimetallic-tetraphosphorus ligands.

本課題組在雙齒膦配體的基礎上，設計和合成了四齒膦配體（見圖10）。配體10a和10b在線性氫甲酰化反應中均表現出了比相應的雙齒膦配體更高的選擇性［33-34］。采用四齒膦配體10a，1-壬烯在Rh催化的線性氫甲酰化反應中的選擇性l/b高達372，1-己烯的選擇性l/b達到387。

圖10 四齒膦配體Fig.10 Tetraphosphorus ligands.

四齒膦配體中P原子與Rh的配位形式有4種（見圖11）。從圖11可看出，當一個P原子從Rh中心解離下來時，另一個P原子可以重新配位到Rh中心上，因此較雙齒膦配體更加有效地抑制了圖4中選擇性低的催化物種4a或4b的生成，從而增加了Rh中心的膦濃度，在線性氫甲酰化反應中表現出更高的選擇性［33］。

圖11 四齒膦配體中P原子與Rh的配位形式Fig.11 Coordination modes of Rh with tetraphosphorus ligands.

2.3 三齒膦配體

Chen等［35-36］開發出一類新型三齒膦配體（見圖12）。三齒膦配體與Rh有兩種等價的配位模式（見圖13），由于Rh中心的膦濃度大幅增加，較傳統的二齒膦配體具有更強的螯合能力，因此在線性氫甲酰化反應中應表現更高的選擇性。在1-辛烯的線性氫甲酰化反應中，配體12a的線性選擇性l/b高達471，而相應的二齒膦配體的線性選擇性l/b僅有125；120 ℃下配體12b的線性選擇性l/b達66.8，而相應的二齒膦配體的線性選擇性l/b僅有47.5。

該課題組還將三齒膦配體應用于混合丁烯的線性氫甲酰化反應中，首次成功地實現了混合烯烴的高選擇性氫甲酰化反應，相應的氫甲酰化反應結果見表1。從表1可看出，三齒膦配體在混合丁烯氫甲酰化反應中表現出很高的活性和選擇性，其線性產物的含量高達95.5%（x），所得產物正戊醛在工業中經過如圖14所示的轉化，即可制備新型增塑劑。由于該方法使用的原料為石油化工的廢棄物混合丁烯，因而具有成本低的優點。同時，所制備的增塑劑相比傳統的增塑劑，由于相對分子質量更高，滲透性較低，因而具有毒性小的優點。

圖12 新型三齒膦配體Fig.12 New triphosphorus ligands(Tribi).

圖13 三齒膦配體的兩種等價的配位模式Fig.13 Two identical coordination modes of Tribi with rhodium.

表1 三齒膦配體的氫甲酰化反應結果Table 1 Linear hydroformylation with Tribi

圖14 應用三齒膦配體制備新型增塑劑Fig.14 Preparation of a new plasticizer with Tribi.

3 結語

氫甲酰化反應自1938年發現以來，經過幾十年的發展，已成為當今世界上規模最大的均相催化反應之一。同時，相應的配體從單齒膦配體到四齒膦配體也有了很大的發展。Bisbi系列、Xantphos系列、大位阻含亞磷酸酯鍵的Biphephos系列雙齒膦配體，四齒膦配體和三齒膦配體是主要用于烯烴選擇性線性氫甲酰化反應的配體。近年來發展的三齒膦配體和四齒膦配體較雙齒膦配體而言，由于能提供多個螯合位點，能更有效地抑制低選擇性的催化活性物種的形成，因而在線性氫甲酰化反應中的選擇性較雙齒膦配體更高。

盡管線性氫甲酰化的配體已有了很大的進展，但目前發展的膦配體在選擇性和底物的適用范圍上仍有局限。同時，許多二齒、三齒和四齒膦配體等適用于高效高選擇性的氫甲酰化反應的膦配體都已被國外專利保護。而且我國的氫甲酰化工業技術仍依賴國外技術。因此打破國外氫甲酰化技術的壟斷，開發具有自主知識產權、高效、高選擇性的線性氫甲酰化配體仍然是我國氫甲酰化工業面臨的難題，這一問題的解決對提高推動我國線性氫甲酰化工業的發展具有重要的意義。

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