含聚污水曝氣降解機理的研究

劉汝曉，林 琳，徐 強，李澤勤，張 華

（1. 大連理工大學 化學分析測試中心，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124000）

近年來曝氣增氧技術在很多難處理污水中得到應用，但這一方法在油氣田采油污水處理中應用不多，曝氣處理對含聚污水已顯現較好效果，但處理效果的穩定性還難以達到工業化實施的程度，主要原因是曝氣機理尚不明確，污水中聚合物濃度測定尚不準確，難以進行因素關聯。因此探索曝氣增氧技術處理含聚污水的機理意義重大。

朱麟勇等［1-2］研究了部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）在水溶液氧化降解過程中溫度和有機雜質的影響，提出水溶液氧化降解為連鎖自由基氧化反應；詹亞力等［3］認為PHPAM氧化降解后主要產物為丙烯酰胺（AM）低聚體及其衍生物；吳迪等［4］研究了曝氣對含聚污水流變性和油水分離特性的影響，含聚污水中的PHPAM發生降解，黏度和穩定性均明顯下降。雖然對含聚污水中PHPAM的降解有初步研究，但曝氣后含聚污水中PHPAM的降解機理仍不明確。

本工作采用濁度法、GC-MS和HPLC等方法研究了PHPAM標準水溶液曝氣前后含量和組分的變化，通過對含聚污水的曝氣實驗，考察了曝氣前后含聚污水中PHPAM的形貌變化及污水中油、懸浮物（SS）和PHPAM之間的相互作用，探討了曝氣過程中PHPAM的氧化降解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

PHPAM：純度99%（w），鞏義市恒鑫凈水材料有限公司； AM：HPLC級，國藥集團化學試劑有限公司；預脫水劑：工業級，中國石油遼河工程有限公司；甲醇：分析純，北京化工廠；正丁醇：分析純，天津博迪化工股份有限公司；次氯酸鈉：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；磷酸二氫鉀：分析純，天津凱信化學工業有限公司。

含聚污水：中國石油遼河油田提供。含聚污水的組成見表1。

表1 含聚污水的組成Table 1 Composition of the sewage waters

1.2 實驗方法

PHPAM標準水溶液的曝氣實驗：配制不同濃度（50，100，150，200，250 mg/L）的PHPAM的標準水溶液（Ⅰ～Ⅴ）， 對標樣進行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。曝氣后，試樣用正丁醇萃取，萃取后待測。通過比較曝氣前后溶液中PHPAM的含量、組成、相對分子質量等情況，分析PHPAM在曝氣中的降解機理。

含聚污水的曝氣實驗：分別取含聚污水試樣（Ⅰ～Ⅳ）200 mL，恒溫水浴至50 ℃時，加入2 mL 1%（w）預脫水劑，攪拌，恒溫靜置40 min后進行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。

1.3 PHPAM的分析方法

采用濁度法測定PHPAM的含量（采用上海光譜儀器有限公司的721 Spectrum型分光光度計）。移取一定量的PHPAM的標準水溶液，加入一定量的5 mol/L醋酸溶液和1.31%（w）次氯酸鈉溶液，搖勻，20 min后在波長470 nm處測定溶液的吸光度［5-9］。將所得結果繪制成標準曲線，見式（1）。用式（1）計算曝氣后PHPAM的含量。

式中，c為PHPAM溶液的濃度，mg/L；A為吸光度。

采用文獻［10］和［11］報道的方法測定PHPAM的特性黏數，計算得PHPAM的相對分子質量。

1.4 PHPAM的表征方法

GC-MS表征：采用Agilent公司Agilent 5975C型氣相色譜-質譜聯用儀對曝氣前后PHPAM標準水溶液進行表征［12］， Agilent FFAPMS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；分析條件：載氣N2，柱流量1.0 mL/min；輔助加熱器溫度280 ℃；進樣口溫度250 ℃，進樣量1 μL。程序升溫參數設置：起始柱溫100 ℃，保留5 min；以10 ℃/min的速率升至240 ℃，保留5 min。采用電子轟擊離子源，碰撞氣為2.25 mL/min的氦氣和1.5 mL/min的氮氣；離子源溫度250 ℃，電離能量70 eV；溶劑的延遲時間5 min。

HPLC表征：采用Agilent公司Agilent 1100型高效液相色譜儀對曝氣前后PHPAM標準水溶液進行表征［13-16］。Thermo C18色譜柱（100 mm×2.1 mm×3 μm）；分析條件：柱溫30 ℃，進樣量20 μL，流動相采用甲醇和0.2 mol/L磷酸二氫鉀水溶液，流量0.6 m L/min，檢測波長為200 nm。

TEM表征：采用FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡對曝氣前后PHPAM標準水溶液的形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 PHPAM標準水溶液的曝氣降解

2.1.1 PHPAM含量的分析結果

PHPAM標準水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率見表2。從表2可見，PHPAM標準水溶液經曝氣后，PHPAM含量均大幅降低， PHPAM脫除率隨溶液濃度的增加而降低，脫除率在21.39%～35.34%之間。

測定了標樣Ⅰ曝氣前后的相對分子質量，曝氣前后PHPAM的相對分子質量分別為7 796 043和6 994 717，曝氣后PHPAM的相對分子質量明顯降低，表明曝氣增氧技術引起了PHPAM聚合物主鏈的斷裂，產生了大量的低聚物，使得PHPAM的相對分子質量減小。

表2 PHPAM標準水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率Table 2 Removal rate of PHPAM before and after aeration.

2.1.2 PHPAM標準水溶液的GC-MS表征結果

圖1為標樣Ⅰ曝氣前后的GC-MS譜圖。對比圖1（a）和圖1（b）可看出，圖1（b）在12.0～26.0 min內出現了較多的離子流峰，表明PHPAM在曝氣過程中發生氧化降解作用，PHPAM的主鏈斷裂，產生了大量的低聚物，低聚物可能為含有雙鍵、環氧和羰基的PHPAM的低聚體衍生物。

圖1 標樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of standard sample Ⅰ before(a)and after(b)aeration.

標樣Ⅰ曝氣后圖1（b）中保留時間為12.5 min處的質譜圖見圖2。12.5min處產生的譜峰經過標準譜圖庫檢索分析為單體AM的譜峰，表明在曝氣過程中PHPAM的低聚體衍生物進一步氧化降解為小分子的單體AM。

圖2 標樣Ⅰ保留時間為12.5 min處的質譜圖Fig.2 Mass spectrum of standard sample Ⅰ at retention time 12.5 min.

2.1.3 PHPAM標準水溶液的HPLC表征結果

圖3為單體 AM的標準HPLC譜圖。由圖3可看出，單體AM在保留時間為6.3 min處出現了明顯的譜峰。

圖3 單體AM的標準HPLC圖Fig.3 HPLC chromatogram of acrylamide monomer.

標樣Ⅰ曝氣前后的HPLC譜圖見圖4。由圖4（a）可知，在保留時間為6.3 min處未檢測到色譜峰，表明曝氣前PHPAM水溶液中未發現有單體AM的存在。從圖4（b）可看出，在保留時間為6.3 min處產生了譜峰，表明曝氣過程中PHPAM長鏈斷裂，并進一步發生斷裂產生大量的單體AM。HPLC的表征結果和GC-MS的表征結果相同。

圖4 標樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）PHPAM的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of PHPAM standard Ⅰ before(a)and after aeration(b).

2.2 含聚污水中PHPAM的曝氣降解

油田含聚污水是伴隨三次采油技術的應用而產生的污水，目前已成為油田采油污水處理的難點和相關領域研究的熱點。含聚污水組成復雜，油和SS的含量高，穩定性強，污水中殘余的PHPAM更增加了處理難度。

2.2.1 TEM分析結果

圖5（a）為標樣Ⅰ、圖5（b）為含聚污水（試樣Ⅱ）曝氣前、圖5（c）為試樣Ⅱ曝氣后PHPAM的TEM照片。由圖5（a）可看出，標樣Ⅰ呈現均勻的小球狀。

含聚污水在曝氣過程中，產生了大量的微氣泡，使PHPAM與污水中的固體或液體雜質微粒粘附，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用下上浮至水面，形成浮渣而進行固液分離。由圖5（b）可看出，曝氣前含聚污水中的PHPAM也呈現小球狀，但球的形狀明顯小于標樣的球形狀，表明PHPAM溶于水后團聚體變小。由5（c）可看出，曝氣后含聚污水中的PHPAM團聚體繼續變小，同時會粘附一些SS。這是因為曝氣過程中PHPAM被氧化降解，導致PHPAM長鏈斷裂，使其團聚體變小，同時由于含聚污水中油和SS等雜質的存在，使PHPAM粘附一些油和SS，PHPAM可以通過架橋吸附污水中的SS，對污水起到絮凝作用，在曝氣氣體作用下上浮，從而脫除。表明含聚污水曝氣處理為氧化降解和氣浮相結合的機制。

圖5 標樣Ⅰ（a）、試樣Ⅱ曝氣前（b）和曝氣后（c）PHPAM的TEM照片Fig.5 TEM images of PHPAM standard sampleⅠ(a)，and sewage water Ⅱ before(b)and after(c)aeration.

2.2.2 油、SS和PHPAM間的相互作用

曝氣后含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率見表3。由表3可看出，曝氣增氧技術不但可脫除含聚污水中的油和SS，而且對PHPAM也具有很好的脫除效果。不同來源含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。這說明油、SS和PHPAM之間存在著協同作用，PHPAM的存在使油和SS實現有效脫除。表明曝氣后含聚污水中的PHPAM被降解為低聚物，該低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用形成浮渣而進行固液分離，從而達到凈化含聚污水水質的效果。從表3還可看出，曝氣增氧技術對含聚污水水源具有較好的適應性，針對不同來源的含聚污水均具有較好的脫除油、SS和PHPAM的效果。

表3 含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率Table 3 Removal rates of oil， SS and PHPAM in the sewage waters

3 結論

1）PHPAM標準水溶液在曝氣處理過程中發生氧化降解作用，PHPAM主鏈斷裂形成PHPAM的低聚體衍生物和小分子的單體AM。

2）曝氣后含聚污水中的PHPAM團聚體變小，同時會粘附污水中一定量的油、SS等雜質。

3）曝氣后不同來源4種含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。PHPAM的存在使油和SS實現有效脫除，含聚污水中油、SS和PHPAM之間存在著協同作用。PHPAM降解后的低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，從而達到凈化污水的效果。

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