一種丙烯酸酯功能單體在聚羧酸減水劑中的應用研究

莫曉紅 何德靈 盧玉婷 李華彬 黎德聰

（廣西云鷹新材料科技有限公司）

近年來，國內高速鐵路、城際鐵路、高速公路、地鐵等進入快速發展時期混凝土的需求量越來越大。然而，目前混凝土原材料差異大及資源匱乏，造成混凝土水泥、砂石、摻和料日益復雜，使混凝土坍落度損失過大，影響正常施工[1-2]。工程中一般需要通過高減水和高保坍型聚羧酸減水劑復配的方法來同時提高混凝土的工作性能和工作保持性能。高減水聚羧酸減水劑在混凝土拌合之初在水泥、粉煤灰等粉體顆粒表面產生吸附形成水膜，從而達到分散效果；高保坍聚羧酸減水劑在初始條件下不產生吸附，在水泥水化過程中，緩慢釋放出羧酸陰離子并在水泥表面產生吸附，從而使混凝土具有較好的工作保持性能[3-4]。但這兩種減水劑需復配使用，且在使用過程隨著時間、溫度的變化產生的波動較大。因此需要合成一種功能性單體丙烯酸酯來替代丙烯酸應用于合成減水保坍復合型聚羧酸減水劑。由于丙烯酸酯含有酯基，在堿性環境下緩慢水解出羧基，且空間位阻較小，含有大量親水基團，因此合成的這種復合型聚羧酸減水劑具有減水率高，保坍性能強的效果，單獨使用也能夠使混凝土保持良好的工作性能，是能夠滿足于施工要求的聚羧酸減水劑[5-6]。

1 實驗部分

1.1主要試劑與儀器

1.1.1主要試劑異戊烯醇聚氧乙烯醚（OXAB501），工業級，廣東奧克化學有限公司；丙烯酸，工業級，福建濱?；び邢薰?；丙三醇，分析純，天津致遠化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；對苯二酚，分析純，天津致遠化學試劑有限公司；雙氧水（27.5%），工業級，濟南坤豐化工有限公司；硫酸亞鐵，分析純，天津博迪化工股份有限公司；D-異抗壞血酸鈉，分析純，諸城華源生物工程有限公司；巰基乙醇，工業級，濟南銘信化工有限公司。

1.1.2主要儀器

HHS-4S 型電子恒溫水浴鍋，紹興市上虞立明儀器制造有限公司；JJ-1 增力電動攪拌器，金壇市恒豐儀器制造有限公司；1000ml 三口玻璃瓶，溫度計，天津玻璃儀器廠；JM-A20002 電子天平，諸暨市超澤衡器設備有限公司；BT50S 蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；NJ-160A 水泥凈漿攪拌機，無錫市錫儀建材儀器廠；SJD60 型強制式單臥軸混凝土攪拌機，無錫市錫儀建材儀器廠。

1.2合成原理

丙烯酸和丙三醇在強酸的催化下，直接酯化得到丙烯酸酯。丙三醇與丙烯酸發生酯化反應，生成的二酯是1，2-丙三醇二丙烯酸酯和1，3-丙三醇二丙烯酸酯。由于丙三醇分子中的仲羥基酯化反應活性高于伯羥基，因此反應初始階段2-丙三醇丙烯酸酯為主要產物，之后丙烯酸與2-丙三醇丙烯酸酯生成1，2-丙三醇二丙烯酸酯，但1，3-丙三醇二丙烯酸酯的空間結構更穩定一些。隨著反應的進行，部分1，2-丙三醇二丙烯酸酯會緩慢轉變成1，3-丙三醇二丙烯酸酯，因此，丙烯酸和丙三醇酯化生成的酯為1，2-丙三醇二丙烯酸酯和1，3-丙三醇二丙烯酸酯。

1.3實驗步驟

1.3.1丙烯酸酯合成

在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中依次加入一定量的丙烯酸和丙三醇攪拌均勻，再加入催化劑和阻聚劑，在80℃下進行酯化反應8h。

1.3.2減水劑的合成

在裝有溫度計、攪拌器、滴定裝置的干燥的1L 玻璃反應容器中，加入一定量聚醚大單體異戊烯醇聚氧乙烯醚和去離子水，攪拌至單體完全溶解；加入引發劑。隨后開始同時滴加預先配制好的A 料（丙烯酸酯+水），滴加時間120min；B 料（鏈轉移劑+還原劑+水），滴加時間150min；常溫下反應，滴料滴加完畢保溫1h，得到減水保坍型聚羧酸母液YC（含固量50%）。

1.4性能試驗方法

1.4.1水泥凈漿流動度

按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，水灰比0.29，外加劑折固摻量為0.1%。

1.4.2混凝土性能測試

參照GB8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》、GB/T5008-2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行混凝土性能測試。

2 結果與討論

2.1催化劑用量對反應的影響

取丙烯酸144.12g、丙三醇92.09g、對苯二酚0.5g，在溫度為80℃下反應8h，改變對甲苯磺酸用量進行酯化反應的研究。從圖1 中可以看出，酯化產率隨著催化劑對甲苯磺酸用量的增加，產率逐漸增大；當催化劑增加到一定用量后，再增加催化劑用量時，對酯化反應產率影響較小，產率增長變緩。這是因為催化劑有效降低了酯化反應的活化能，而副反應的反應速率幾乎不變，進而提高了酯化反應產率；而當對甲苯磺酸用量達到物料總比例的2%后，再增加用量，對酯化反應速率影響較小，產率變化也不明顯。因此對甲苯磺酸合適用量為物料總比例的2%，產率為45.51%。

2.2阻聚劑用量對反應的影響

丙烯酸與丙三醇的在加熱的條件下進行酯化反應，不僅能夠自身發生反應，相互間也能發生聚合反應，因此需要添加阻聚劑來抑制副反應的發生，減少雜質的產生，提高產率。按照2.1 的反應條件，固定對甲苯磺酸占物料總質量的比例為2%，改變對苯二酚的用量進行酯化反應實驗研究。從圖2 可以看出，阻聚劑對于酯化反應的阻聚效果明顯，隨著阻聚劑的用量增加，酯化率明顯增大，但當阻聚劑增加到一定量后，產率增加變緩，再增加阻聚劑用量時，產率變化很小，說明阻聚劑增加到一定量后，對聚合反應的副反應抑制作用不明顯。適宜的阻聚劑用量為占物料總質量的0.5%，產率為67.25%。

圖2 對苯二酚用量對酯化產率的影響

2.3酸醇比對反應的影響

按2.2 的反應條件，固定阻聚劑為物料總質量的0.5%，改變原料丙烯酸和丙三醇的配比進行酯化反應。從圖3 可以看出，酯化率隨著丙烯酸用量的增加呈線性增長，在酸醇比為2.2:1 時產率達到最大值，之后再增加丙烯酸的用量，產率增加不明顯。理論上，丙三醇與丙烯酸反應生成丙三醇二丙烯酸酯最佳的酸醇物質的量之比應為2：1，在平衡常數一定時，增加反應物丙烯酸用量，產率將增大；當丙烯酸用量增大到一定的量后，丙烯酸會與產物反應生成丙三醇三丙烯酸酯，產率幾乎不增加。所以丙烯酸和丙三醇的最佳物質的量之比為2.2:1，產率為73.63%。

圖3 酸醇物質的量之比對反應的影響

2.4功能性單體應用對比

2.4.1水泥凈漿流動度試驗

將合成的減水保坍型聚羧酸母液YC（50%）與市售的高減水型聚羧酸母液JS（40%）進行水泥凈漿流動度對比試驗，外加劑折固摻量均為0.1%，測試結果如表1所示。

表1 YC和JS的水泥凈漿試驗結果

由表1可知，摻市售的高減水型聚羧酸母液JS的水泥凈漿初始流動度為215mm，0.5h流動度為215mm，1h流動度大幅減小至170mm，1h 經時流動度損失達45mm；相同摻量條件下，摻減水保坍型聚羧酸母液YC 的水泥凈漿初始流動度為185mm，0.5h流動度增大至205mm，1h流動度為195，1h 經時流動度損失為-10mm。從凈漿對比結果看，摻JS 聚羧酸母液的凈漿流動度損失較大，而摻YC 聚羧酸母液的凈漿流動度1h 內未損失，反而流動度增大，這表明合成的減水保坍復合型聚羧酸母液YC 具有較好的分散性和分散保持性。

2.4.2混凝土應用性能

混凝土配比如表2 所示，將市售的復合型聚羧酸母液PCE-1 與合成的減水保坍型聚羧酸母液YC 在折固摻量為0.16%條件下進行對比試驗，分別測試混凝土坍落度、擴展度、抗壓強度?；炷僚浜媳纫姳?，試驗結果如表3所示。

表2 混凝土配合比(kg/m3)

表3 混凝土試驗結果

由表3 可見，同等條件下，摻PCE-1 的混凝土和摻YC的混凝土初始坍落度/擴展度相差不大，但摻YC的混凝土1h、2h 的坍落度/擴展度損失小于摻PCE-1 的混凝土，說明YC 的保坍效果比PCE-1 好。3d、7d 強度二者相差不大，但摻YC 的混凝土28d 強度高于摻PCE-1 的混凝土。

從上述混凝土性能測試結果可知，合成的減水保坍型聚羧酸母液YC 應用于混凝土時，能改善混凝土的流動性，提高混凝土的保水性和保坍性，綜合性能較好。這是由于減水保坍型聚羧酸母液分子結構中引入了一定比例的酯基，以一定比例的-COOH 和-COOR 組成的官能團為主導的減水劑保坍性能較好，該類型聚羧酸減水劑在初始條件下在水泥顆粒表面的吸附能力相對較弱，隨著水化時間的延長，分子中酯基緩慢水解釋放出較多具有吸附能力的-COO-，聚羧酸減水劑在水泥表面產生吸附，使水泥顆粒表面帶上同種電荷，形成靜電排斥作用，損壞了水泥絮凝的微觀結構，使水泥顆粒彼此分離釋放出包裹于絮凝結構的水，使混凝土流動度得以保持。分子結構中含有較多羥基，羥基被水泥顆粒表面吸附并產生氫鍵，在水泥表面構成一層穩定的水膜，阻止水泥顆粒間的直接接觸，增加了水泥顆粒間的滑動能力，起到潤滑作用，從而提高混凝土流動性，保坍性能得以提高。

3 結論

⑴通過實驗研究可知，合成丙烯酸酯功能單體比較適宜的反應條件為：丙烯酸與丙三醇的物質量比為2.2:1；對甲苯磺酸作為催化劑，占反應物料的2%；對苯二酚作為阻聚劑，占反應物料的0.5%；在80℃下反應8h。在此反應條件下，生成的丙烯酸酯產率可達73.63%。

⑵混凝土應用性能測試結果表明，使用丙烯酸酯功能單體合成的減水保坍型聚羧酸母液YC 的混凝土相比摻市售的復合型聚羧酸母液PCE-1 的混凝土，具有更好的流動性、保水性、保坍性，在使用時能改善混凝土工作性能。

⑶摻YC 的混凝土與摻PCE-1 的3d、7d 強度相差不大，前者的28d強度相比后者提高了3.18MPa，在一定程度上提高了混凝土的力學性能。