Purex流程鈾钚分離工藝中锝對镎走向的影響

周賢明，葉國安，張 虎，羅方祥，劉協(xié)春，李 麗

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413）

Purex流程鈾钚分離工藝中锝對镎走向的影響

周賢明，葉國安＊，張 虎，羅方祥，劉協(xié)春，李 麗

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413）

在HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）體系中，Np（Ⅴ）迅速還原為Np（Ⅳ）。對比研究表明，Tc是該體系中Np（Ⅴ）迅速還原的主要原因。該體系中的主要反應是U（Ⅳ）將Tc（Ⅶ）還原為Tc（Ⅳ），進而Tc（Ⅳ）將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）。本文通過串級和臺架實驗研究了該體系中锝對镎走向的影響。結果表明，Np（Ⅴ）的還原速度隨HNO3濃度、初始Tc濃度的增大和溫度的升高而加快。在模擬Purex流程鈾钚分離工藝的條件下，試管串級和微型混合澄清槽臺架實驗結果表明，提高1AP料液中Tc（Ⅶ）的濃度、升高反應溫度，Np進入1BU中的百分含量增加。

鈾钚分離工藝；镎走向；Tc（Ⅳ）；Np（Ⅴ）；镎過程化學

237Np是乏燃料后處理Purex流程中非常重要的核素之一［1－3］，在共去污分離工藝（1A）中，部分镎被萃取進入1AP，最終進入鈾钚分離工藝中［4－6］。經(jīng)過多年的研究，目前許多國家已開發(fā)了不同的工藝，基本能實現(xiàn)镎在共去污工藝（1A）中的定量萃取，使大部分镎進入到鈾钚分離工藝中［4－6］。锝在乏燃料溶解液（1AF）中主要以HTcO4形態(tài)（Tc（Ⅶ））存在。TcO－4具有與UO2＋2、Zr4＋等離子共萃的特點，從而大部分锝也進入到鈾钚分離工藝中［7－8］。U（Ⅳ）－N2H4還原體系是目前鈾钚分離工藝中常用的無鹽還原劑。U（Ⅳ）能迅速將Np（Ⅵ）還原為Np（Ⅴ），但將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）的速度則相對較慢［9－12］。因此普遍認為在該還原體系下，大部分镎會進入到1BP中。但在實際后處理工廠中（法國UP3廠），80%以上的镎以Np（Ⅳ）形態(tài)進入到1BU中［13］。有研究［14－15］表明，鈾钚分離工藝中的Tc對Np的價態(tài)變化有一定影響，從而影響Np的走向，主要是由于U（Ⅳ）、N2H4將Tc（Ⅶ）還原為Tc（Ⅳ），從而使Tc（Ⅳ）能迅速將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）。此外，目前研究鈾钚分離工藝中镎價態(tài)及走向的文獻，均停留在簡單體系中，多種核素同時存在時镎價態(tài)的變化規(guī)律很少得到研究。因此，本文模擬鈾钚分離工藝的組成，考察HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）體系中Np（Ⅴ）的還原特性，并通過串級和臺架實驗考察锝對镎走向的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

U（Ⅳ）溶液：采用電解還原UO2（NO3）2制備，電解后溶液中U（Ⅳ）的純度在99%以上；NH4TcO4：美國Oak Ridge國家實驗室生產(chǎn)，純度大于99%；Np（Ⅴ）的硝酸溶液：采用電解－萃取－反萃方法制備［16］。

LS－6000L型液體閃爍譜儀：美國Bechman公司；UV－1000紫外可見分光光度計：Lab－Tech公司；FJ414型低本底α閃爍探頭：北京核儀器廠。

1.2 分析方法

Tc（Ⅶ）濃度的分析參考文獻［15］：調節(jié)含Tc（Ⅶ）溶液中Na2CO3濃度為2mol／L，以相比為1∶1加入三甲基吡啶溶液，萃取3min后離心分相，取有機相，用液閃法分析其Tc濃度。Tc（Ⅳ）濃度即為總Tc濃度減去Tc（Ⅶ）濃度。

Np（Ⅳ）的分析：水相Np以及含鈾有機相中Np的分析方法參考文獻［16］。

U、U（Ⅳ）濃度分析采用TiCl3－K2Cr2O7氧化還原滴定法。

1.3 實驗方法

1）Tc對Np（Ⅴ）還原的研究

按照實驗方案，將所需各料液單獨預熱至反應溫度。用分光光度計對試劑空白的參比樣品進行基線掃描（350～1 100nm）后，將待測樣品加入到光程1cm的比色杯中，置于分光光度計樣品池中，監(jiān)測350～1 100nm之間吸光度隨時間的變化，記錄不同時刻的吸光度At。

2）鈾钚分離工藝中锝對镎走向影響的試管串級實驗研究

按Alders多級逆流串級萃取法［17］模擬Purex流程鈾钚分離工藝，考察1AP料液中Tc（Ⅶ）濃度對Np走向的影響。串級實驗的實驗方法為：實驗開始前將含U（Ⅵ）有機相、含Tc（Ⅶ）有機相、含Np（Ⅵ）有機相混合均勻，配制所需的1AP料液。串級實驗共12級，其中反萃段為8級，補萃段為4級，第4級為1AP進料級，第1級和第12級分別為1BS和1BX的進料級，流比為1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6（圖1）。將1AP、1BS、1BX料液在水浴槽中單獨加熱至設定溫度。每級振蕩2min后離心分相。串級排數(shù)為60排。

圖1 模擬Purex流程鈾钚分離工藝串級實驗流程示意圖Fig.1 Cascade experimental flow chart of simulated U／Pu separation stage of Purex process

3）鈾钚分離工藝中锝對镎走向影響的微型混合澄清槽臺架串級實驗研究

模擬Purex流程鈾钚分離的工藝條件，在微型混合澄清槽上考察Tc存在條件下鈾钚分離工藝中Np的走向。臺架實驗共采用16級，其中反萃段為9級，補萃段為7級，第8級為1AP（1BF）進料級，第1級和第16級分別為1BS和1BX進料級，流比為1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6（圖2）。微型混合澄清槽的混合室體積為5mL，澄清室體積為12mL。

圖2 模擬Purex流程鈾钚分離工藝臺架實驗方案Fig.2 Bench scale experimental scheme of simulated U／Pu separation stage of Purex process

2 結果與討論

2.1 U（Ⅳ）－Tc（Ⅶ）體系中Np（Ⅴ）的還原

在35℃、c（HNO3）＝2.00mol／L、c（U（Ⅳ））＝2.06g／L、c（Np（Ⅴ））＝0.360g／L、c（N2H4）＝5.25×10－3mol／L的條件下考察c（Tc（Ⅶ））＝0.104g／L和不含Tc時Np（Ⅴ）還原的情形。圖3為c（Tc（Ⅶ））＝0.104g／L時反應體系吸收光譜隨時間的變化規(guī)律。

圖3 反應體系吸收光譜的變化規(guī)律Fig.3 Absorption spectra variationof reaction system

由圖3可見，在反應起始階段（0min），體系中只存在Np（Ⅴ）的吸收峰（616、980、1 024nm）和U（Ⅳ）的吸收峰（432、481、544、648、1 079nm）。反應開始后，Np（Ⅴ）和U（Ⅳ）的吸收峰峰值迅速減弱，相應地U（Ⅵ）的吸收峰（404、414、426nm）增強，同時Np（Ⅳ）的吸收峰（699、723、960nm）增強，當反應進行到第21min時，體系中Np（Ⅴ）和U（Ⅳ）的吸收峰已消失，而Np（Ⅳ）的吸收峰增至最大值，譜圖中僅剩下U（Ⅵ）和Np（Ⅳ）的吸收峰。利用Np（Ⅴ）在該實驗條件下的摩爾消光系數(shù)，對圖3進行解析，獲得了Np（Ⅴ）濃度隨時間的變化規(guī)律，同時為對比Tc濃度對Np（Ⅴ）還原的影響，考察了相同條件下不含Tc時Np（Ⅴ）濃度的變化規(guī)律，結果示于圖4。

圖4 Np（Ⅴ）濃度隨時間的變化Fig.4 Concentration variation of Np（Ⅴ）with reaction time

對比圖4中2條曲線可知，當體系中不含Tc而僅含U（Ⅳ）時，Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）的速度較慢，在反應進行20min時，Np（Ⅴ）的還原率僅約10%。而當體系中Tc（Ⅶ）濃度為0.104g／L時，Np（Ⅴ）迅速地還原為Np（Ⅳ）并保持穩(wěn)定，在反應進行至17min時Np（Ⅴ）的還原率即大于99%。該實驗結果表明，當體系中含有Tc時，Np（Ⅴ）的還原速度加快。

在HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）的體系中，U（Ⅳ）能將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ），但速度較慢［11－12］。Tc（Ⅳ）能迅速還原Np（Ⅴ）［15］，但在該反應發(fā)生前，需用U（Ⅳ）將Tc（Ⅶ）還原為Tc（Ⅳ）。將Tc（Ⅶ）加入到含U（Ⅳ）、N2H4的HNO3溶液中后，Tc（Ⅶ）能迅速被U（Ⅳ）和N2H4還原為Tc（Ⅳ）。Tc（Ⅶ）還原為Tc（Ⅳ）的反應歷程［18－19］如下：

通過以上化學反應式可看出，將Np（Ⅴ）和Tc（Ⅶ）加入到含U（Ⅳ）、N2H4的HNO3溶液中后，首先Tc（Ⅶ）被U（Ⅳ）還原為Tc（Ⅳ），然后Tc（Ⅳ）迅速將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ），同時U（Ⅳ）也能將Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ），該過程中的主要化學反應如圖5所示。結合圖5及式（3）可看出，體系中的Tc（Ⅳ）在HNO3的作用下被氧化為Tc（Ⅶ），Tc（Ⅶ）又能繼續(xù)與U（Ⅳ）及N2H4反應，從而使在有Tc存在時催化了U（Ⅳ）還原Np（Ⅴ）的反應。

圖5 HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）體系中的主要化學反應Fig.5 Main reaction in solution of HNO3－U（Ⅳ）－N2H4－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）

2.2 Tc（Ⅶ）濃度對Np（Ⅴ）還原的影響

在35℃、c（HNO3）＝2.00mol／L、c（U（Ⅳ））＝2.06g／L、c（Np（Ⅴ））＝0.360g／L、c（N2H4）＝5.25×10－3mol／L的條件下考察Tc（Ⅶ）濃度分別為0.104、0.156和0.312g／L時Np的氧化還原行為，結果示于圖6。

圖6 不同初始Tc（Ⅶ）濃度下Np（Ⅴ）濃度隨時間的變化Fig.6 Concentration variation of Np（Ⅴ）with time at different concentrations of Tc（Ⅶ）

圖7 不同初始HNO3濃度下Np（Ⅴ）濃度隨時間的變化Fig.7 Concentration variation of Np（Ⅴ）with reaction time at different nitric acid concentrations

從圖7可看出，隨著初始水相HNO3濃度從1.0mol／L增大到1.5、2.0mol／L，Np（Ⅴ）完全還原到Np（Ⅳ）所需的時間分別從60min縮短到34、18min。該結果表明，增大HNO3濃度，可加快Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）的速度。

2.4 試管串級實驗中Tc（Ⅶ）濃度對Np走向的影響

按照圖1所示的工藝條件，在流比為1AP∶1BX∶1BS＝2.4∶0.6∶0.6，U（Ⅳ）、N2H4濃度分別為10g／L、0.1mol／L的條件下進行串級實驗，考察1AP料液中Tc濃度對Np走向的影響，結果列于表1。從表1可看出：初始有機相不含Tc（Ⅶ）時，進入1BU中Np的百分比為27.0%；有機相初始Tc（Ⅶ）為23.78mg／L時，進入1BU中Np的百分比為67.7%。該結果表明，1AP料液中含Tc（Ⅶ）時，有利于控制Np進入1BU液流。

表1 1AP料液中Tc濃度對Np走向的影響Table 1 Influence of Tc concentration in 1AP on routing of Np

2.5 混合澄清槽臺架串級實驗中溫度對Np走向的影響

按照圖2所示工藝條件，在20℃和30℃下分別進行臺架實驗，考察臺架實驗中在Tc存在條件下Np的走向，以及溫度對Np走向的影響，結果列于表2。從表2可看出，當溫度為30℃時，13.4%的Np進入1BP液流，92.5%的Np進入1BU液流。當溫度為20℃時，21.5%的Np進入1BP液流，86.2%的Np進入1BU液流。對比2個溫度下臺架實驗中Np走向的結果可看出，提高反應溫度，Np進入1BU液流的百分含量增加。臺架實驗瞬時樣濃度分析數(shù)據(jù)、物料衡算與鈾收率計算數(shù)據(jù)列于表3。表3表明，臺架實驗運行穩(wěn)定，物料衡算良好，鈾收率大于99.9%。

表2 溫度對臺架實驗中Np走向的影響Table 2 Effect of temperature on Np in bench scale experiment

表3 臺架實驗物料衡算與鈾收率Table 3 Balance calculation of U，Np，Tc and HNO3in bench scale experiment

分析溫度為20℃時，臺架實驗各級樣品中Np和Tc的濃度，結果示于圖8、9。分析圖8、9可知，Np在各級的分布規(guī)律為：水相Np濃度在第9級出現(xiàn)最大值，有機相Np濃度在第6級出現(xiàn)最大值。水相Np（Ⅳ）濃度最大值出現(xiàn)在第7級。從Tc濃度分布曲線（圖9）可看出：在第11～16級之間，水相Tc濃度與水相Tc（Ⅳ）濃度基本為零，這表明有機相中Tc（Ⅶ）已被完全反萃進入到水相中；從第6～10級的數(shù)據(jù)可看出，水相Tc（Ⅳ）濃度近似等于水相Tc濃度，這表明水相中Tc（Ⅶ）不斷還原為Tc（Ⅳ）；從第1～5級的數(shù)據(jù)可看出，水相Tc濃度與Tc（Ⅳ）濃度非常相近，這表明水相中Tc（Ⅶ）已被完全還原為Tc（Ⅳ）。綜合以上分析可發(fā)現(xiàn)，從1AP有機相進料級（第8級）進入到鈾钚分離工藝中的Tc（Ⅶ），最終被完全還原為Tc（Ⅳ）。由于Tc（Ⅳ）還原Np（Ⅴ）的反應進行得較快，即在體系中有更多的Np（Ⅴ）被還原為Np（Ⅳ），Np（Ⅳ）在補萃段被TBP萃取，從而使最終進入到1BU中的Np百分比相對較高。

圖8 臺架實驗各級Np分布Fig.8 Concentration of Np in stages in bench scale experiment

圖9 臺架實驗各級Tc分布Fig.9 Concentration of Tc in stages in bench scale experiment

3 結論

采用分光光度法研究了HNO3－U（Ⅳ）－N2H2－Tc（Ⅶ）－Np（Ⅴ）體系中Np（Ⅴ）濃度隨時間的變化規(guī)律，結果表明，當體系含有Tc時，Np（Ⅴ）迅速還原為Np（Ⅳ）。其主要過程是U（Ⅳ）將Tc（Ⅶ）還原為Tc（Ⅳ），在Tc（Ⅳ）的快速作用下Np（Ⅴ）還原為Np（Ⅳ）。提高初始Tc（Ⅶ）濃度、HNO3濃度，可提高Np（Ⅴ）的還原速度。采用試管串級和微型混合澄清槽臺架串級實驗，考察了Tc在模擬鈾钚分離工藝條件下對Np走向的影響。試管串級實驗結果表明，不含Tc（Ⅶ）時進入1BU中Np的百分比為27.0%；Tc（Ⅶ）為23.78mg／L時進入1BU中Np的百分比為67.7%。在微型混合澄清槽臺架串級實驗中，當1AP中Tc濃度約為32mg／L時，30℃下進入1BU中的Np為92.5%，20℃下進入1BU中的Np為86.2%。提高1AP料液中Tc（Ⅶ）濃度和反應溫度有利于控制Np進入1BU液流。

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Influence of Technetium on Routing of Neptunium in U／Pu Separation Stage in Purex Process

ZHOU Xian－ming，YE Guo－an＊，ZHANG Hu，LUO Fang－xiang，LIU Xie－chun，LI Li
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275－26，Beijing102413，China）

It was found that in the nitric acid solution containing U（Ⅳ），hydrazine，Tc（Ⅶ）and Np（Ⅴ），Np（Ⅴ）was reduced to Np（Ⅳ）quickly.The main reason of the fast reduction of Np（Ⅴ）was due to Tc（Ⅳ），which was produced by the reduction of Tc（Ⅶ）in the presence of U（Ⅳ）.The routing of Np in U／Pu separation stage was studied by tube cascade experiments and bench scale experiments at a miniature mixingsettler set.The results show that nearly 67.7%of Np goes into 1BU in the presence of Tc in the 1AP，but approximately 27.0%of Np goes into the 1BU in the absence of Tc.The amount of Np going into 1BU increases with the reaction temperature and the concentration of Tc（Ⅶ）in 1AP.

U／Pu separation stage；routing of Np；Tc（Ⅳ）；Np（Ⅴ）；Np process chemistry

TL241

A

：1000－6931（2015）02－0193－07

10.7538／yzk.2015.49.02.0193

2014－06－14；

2014－11－25

國家自然科學基金資助項目（91326111）

周賢明（1986—），男，湖南邵陽人，助理研究員，博士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

＊通信作者：葉國安，E－mail：yeguoan＠ciae.ac.cn