硅粉活性對三氯氫硅合成的功效及其評定

■ 常森 余敏 余利方 求秋燕

（1. 浙江省冶金研究院；2. 浙江省地質礦產研究所；3. 杭州三聚金屬材料有限公司；4. 浙江諸暨永博硅業有限公司）

0 引言

有機硅、多晶硅、單晶硅和半導體組成了一個龐大的硅產品體系，已成為國民經濟和高新尖端技術的重要材料，為人類生活的改善和建設福祉社會作出重大貢獻，是世界繁榮發展的奠基石之一。如果要探知這奠基石的關鍵材料來自何方？回答很簡練：硅，它的粉料就是擔當此重任的主要角色。硅很重要，硅粉更重要。話到此處，不妨審視一下硅的“品格”，讓我們體會到，對硅必須珍惜，使其貢獻出自然界賦予它的可貴性能。

1 硅的“品格”可貴，價格昂貴

硅的“品格”指的是：

1)能發揮優勢，開辟新材料領域。硅發揮自身特性，使“友好材料”——高分子材料獲得更可貴的性能，開辟一個新的材料領域。硅高分子材料，滿足社會發展的要求，提高社會發展的水平。典型的實例就是多晶硅。硅具有金剛石的晶體結構，剛柔相濟的性格，進入有機世界，將其特有的無機性能揉進高分子有機物里，獲得擁有許多優異功能的有機的硅合成物。硅是怎樣揉進高分子材料的？如圖1所示，憑借催化劑，硅(固體)同氯化氫(氣體)經氣固兩相催化反應合成三氯氫硅(多晶硅中間體)，進而制取多晶硅。硅扮演合成的載體，將其剛性的無機特性賦予柔性的高分子有機物，獲得特異功能材料[1-3]，正像硅熔進鋼中，煉得優質硅鋼。作用明顯，身價倍增，硅這種優化各類材料的“品格”值得稱贊。

2)借助優勢，強化自身。硅優化了高分子材料，同時高分子材料也以自己特有的化學功能[4]，使硅得到純化，達到9個9的純度，開拓出多晶硅、單晶硅特異的光伏功效。硅就這樣經歷有機化和無機化，借助友好材料，得化工演變之機，發揮天賦的特異稟性，使自己獲得世界的青睞，顯現出優良的實用品格。因此，它有足夠的業績，啟發人們應該給予重視。

對于硅，還必須提及它的生產成本。用優質石英經電爐冶煉，1 t硅電耗超過1萬kWh，價值近萬元。制成粉后用于多晶硅，進而得單晶硅，價格50 美元/kg，折合人民幣約300 元/kg。價值高，價格也高。有機硅狀況也相似。

總之，硅擁有自然賦予的優異實用性能[5]，更有有機硅、多晶硅和單晶硅顯示其可貴的“品格”，但硅及其產品仍有昂貴的“價格”。為更有效地利用硅，必須各生產環節齊心協力下功夫，提高品位。而且應當倍加珍惜和積極提高硅的利用技術水平。對于硅制粉行業，當務之急是要充分開發硅的化學反應活性，提高制粉成品率和產能，為后續產品取得更佳生產效果提供有利條件。為達到此目的，有必要了解一下硅在三氯氫硅直接合成過程中的角色和作用。

2 硅在三氯氫硅直接合成中的效用[2，3]

三氯氫硅直接合成過程見圖1。它屬于多相催化反應，在沸騰床內硅粉和氯化氫借助催化劑銅粉，形成粉氣團，在隨著氣流翻騰向上的過程中，實現硅粉(固體)和氯化氫(氣體)的氣固兩相催化反應。

筆者將該過程采用空間放大、時間放慢的方法，描繪成圖1。圖形分列成3部分：圖1a為直接合成三氯氫硅工藝流程圖，圖1為合成催化反應過程5階段圖，圖1為反應粉氣團流化翻騰圖。

圖1 三聚硅(多晶硅中間體)沸騰床直接合成反應過程形象圖

從上述化學反應5個階段看，硅是載體，氯化氫(氣)圍附在它周邊表面上，完成全部催化反應。硅的品質，包括化學組成、表面性狀、粒度組成、比表面積等，總體表征成反應活性，對于進一步提高直接合成效果具有關鍵性作用。其中硅粉比表面積扮演的角色尤其顯眼。比表面積大，吸附的氯化氫(氣)量多，反應活性中心多，反應態勢旺盛，過程進展完善，生成物就量大質好(三氯氫硅收率高，原料單耗低、沸騰床開車時間長)。氣固相催化反應過程顯示表面的效用，其比表面積大小更似催陣的戰鼓、催春的雷雨，功效分明。與比表面積相關的粒度組成對整個反應也具有相當效用。沸騰床工藝要求硅粉粒度組成適度，其中40～160目占80%～85%，過粗過細均有限制。緣由之一在于粗粒比表面積小，細粒則大，但細粒易被帶出反應區。

三氯氫硅合成技術在不斷完善和發展中，人們千方百計地潛心研究以進一步提高水平。從生產工藝、裝備、操作、原料等多方努力，效果明顯。時至今日，再如何下功夫呢？筆者認為有必要認真探討硅粉品質的效用，望能細聽制粉者的意見：硅粉的效用能為進一步提高多晶硅的生產技術水平作出貢獻。具體措施為：1)商定硅粉反應活性的參考標準；2)通過生產實踐對比各種方法制取硅粉的反應活性；3)為選用硅粉的品質擬定具體內容，為有機硅提供最佳的硅粉。

3 關于硅粉反應活性參考標準的思考

三氯氫硅直接合成使用催化反應，其效能(選擇性)和效率(反應速率)受多種因素影響。單就原料硅粉而言，綜合性指標——化學反應活性具有決定性意義；而且從前述反應過程5個階段表明，粉體比表面積作用顯著。在硅塊冶煉方式、化學成份等已定條件下，硅粉表面性狀擁有決定性意義，而它又取決于制粉方式。所以，反應活性實質上仍受制于制粉工藝方法，是可控的。因此，擬定活性參考標準是實用的、可實現的，有積極引導效用，能給多晶硅產業帶來難得的技術經濟效益。

擬定活性參考標準的必要性和現實性，為制取高品質硅粉樹起激勵目標，選用有準繩，讓我們感到有責任、有義務根據親身體會和認識提出其具體內容。當前尚無類似標準可供參考。不過，三氯氫硅直接合成采用催化反應，效果判定可按照催化反應的熱力動力學原則：最佳反應方向(效能)和速率(效率)，審驗反應活性，再參考美國Ahlstrom公司石灰石脫硫粉劑活性標準[6]，提出下述內容：1)反應效能指數(RI)：某一空間內1個單元三氯氫硅所需硅粉的單元量，如以克分子(mol)為單位，即為硅同三氯氫硅的物質的量之比。按反應方程的理論計算RI=1。該指數實質就是反應選擇方向，獲得三氯氫硅的量。2)反應效率指數(CI)：某一時段內，1個單位硅粉能制取三氯氫硅的單位量。以kg為單位，則為某一時段里1 kg硅粉所制三氯氫硅的千克量。按反應過程理論計算，1 kg硅可制得4.8 kg三氯氫硅，即CI=4.8。

表1 依據上述兩個指數建立三氯氫硅用硅粉活性等級參考舉例

上述舉例的根據是：兩指數等級間之差為10%～25%。優良級(1級)按理論值確定，它雖然是理想值，但用于最高級別符合常理；至于各級間差值，按目前國內外達到的水平推出；最終尚需通過實測。測試的方法，最好是建造仿真的小型直接合成沸騰床，測定各種硅粉，經比較分列活性等級。石灰石脫硫活性即利用這樣一臺小型仿真的循環流化床鍋爐測定，效果很好，筆者提此建議供專家們參考。經過核算證實，多晶硅和有機硅用硅粉的活性數據是相通的。

當前標準暫缺情況下，根據直接合成屬催化反應的原則，硅粉比表面積對區別反應活性舉足輕重，不妨以比表面積為準判定硅粉的活性。當然，比表面積測定必須在同一臺儀器上完成。因為該種測定由于儀器方法不同，差別較大。同時，從實際使用中作出適當比較，最后判定活性。筆者曾作過一些常用硅粉的活性比較[5]，同比表面積成正比關系。沖旋粉比表面積：30～60目為0.65 m2/g，60～100目為0.67 m2/g，比其他方法生產的粉(對輥、懸輥、盤磨)要大出30%～50%，制取三氯氫硅中，達到指標的較高。同時還必須指出，沖旋粉粗粒同細粒比表面積很相近。所以，可選用較粗的粒度組成，而細粉則有更多機會附著在粗粒上，不易被吹走，減輕了細粉在三氯氫硅合成過程中的負面影響，使生產效果更佳；而對于硅粉制取，成品率可進 一步提高。既降低了成本，又充分利用了硅的優良品質，促進了多晶硅合成技術水平，可謂一舉多得。比表面積的效用確如本文所述，關于這一項優勢，望能得到更多的實踐驗證。

4 煥發硅活性，激勵多晶硅事業發展更旺盛

硅，外表銀亮，堅硬剛強；悟性機敏，能有機化，又能無機化，能使“朋友”強化，還能讓自身“凈化”，顯露出可貴的“品格”。它為人類做出許多好事，貢獻不少；不過，它來到我們身邊，身價昂貴。所以，我們應該珍惜它，更好地使用它。為此，除了認真選擇最佳的化學組成、晶體結構、合成方法等外，煥發硅的活性正是一項不容忽視的重要措施，它更象似催戰的擂鼓、催花的春雨。我們要盡快制定活性標準，作為硅粉品質重要指標，力求以最佳的活性滿足多晶硅等生產條件。讓我們關注硅的活性，使它煥發出全部天賦特性，促進太陽能利用事業發展更加旺盛。

[1]鄧豐，唐正林. 多晶硅生產技術[M]. 北京: 化學工業出版社，2009.

[2]李賢均，陳華，付海燕. 均相催化原理[M]. 北京: 化學工業出版社，2011.

[3]高正中，戴洪興. 實用催化[M]. 北京: 化學工業出版社，2012.

[4]平鄭驊，汪長春. 高分子世界[M]. 上海: 復旦大學出版社，2004，1－7.

[5]常森. 沖旋技術煥發硅的天然優質特性－評述高活性低能耗沖旋硅粉及其技術[J]. 太陽能，2013， (13)：43－46.

[6]常森. 石灰石脫硫粉劑品質的技術經濟評述[J]. 發電設備，2013，(6)：69 － 72.