有機薄膜太陽電池研究進展

■ 齊鵬遠 武素梅

(1.營口理工學院機電系；2.大連交通大學材料科學與工程學院)

0 引言

高效太陽電池通常以無機半導體材料為原料。硅基太陽電池，其他以半導體化合物如CdTe、CIS、GaAs等為吸收層的太陽電池都具有較高的轉化效率，但無機太陽電池因其原料制造成本較高且柔韌性差，實現大面積制備較為困難。聚合物基光伏器件作為一種新的替代材料已顯示出極大潛力[1，2]。除了低造價、質量輕、具有機械靈活性和耐用性以外，聚合物光伏電池也具有性能上的優勢，多數共軛導電聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，在近紅外及可見光區有很大吸收且穩定性好，具有導電率高、易于制備及摻雜、電化學可逆性強等特點。

1 有機太陽電池的原理

聚合物半導體的主要特征是存在共軛鍵，其中σ鍵定域性較強，而π鍵電子定域性較弱。在摻雜原子(O、N、S、N等)作用下，π鍵分子軌道可發生簡并，從而形成一系列擴展的電子狀態，即能帶。π鍵軌道與π*反鍵軌道分別與聚合物的價帶和導帶相對應[3]。圖1顯示了無機太陽電池和有機太陽電池在電荷-載流子產生機制上的不同[4，5]。

在無機太陽電池中，光照射時，電子和空穴對在同一材料中一起產生，光致化學勢能▽μhv梯度(箭頭方向)驅使他們向同一方向運動(圖1a)。無機太陽電池中電子與空穴可在電勢能梯度▽U作用下有效分離。在有機太陽電池中，共軛聚合物吸收光子以后產生具有正、負偶極的激子，▽μhv驅使電子和空穴向不同的方向運動，遠離激子分離界面，使光生電子和光生空穴出現在不同相上(圖1b)。只有當這些激子被解離成可自由移動的載流子(電子和空穴)，并被相應的電極收集后才能產生光伏效應[5]。

圖1 常規太陽電池和有機太陽電池在電荷－載流子產生機制上的差別示意圖

2 幾種典型的有機太陽電池

目前，人們對有機聚合物的研究主要集中在以下幾個方面[4]：1)以導電聚合物取代染料，集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化寬禁帶半導體，如TiO2、ZnO等；2)在層狀異質結型太陽電池中作為給體或受體；3)制備混合體相異質結太陽電池。

2.1 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池根據位于陰極陽極之間的空穴傳輸介質的形態可分為液體電解質電池和全固態電池。當前，以TiO2染料敏化太陽電池的研究最為廣泛，最高能量轉換效率已超過10%[6，7]，但由于其需要使用液體電解質，實際應用還存在一系列的技術問題有待解決。導電聚合物本身有良好的光敏性和導電性能，且制備較容易，可作為空穴傳輸材料或兼作敏化劑使用[8]。于是研究人員開始以共軛聚合物取代染料，集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化TiO2以得到全固態的太陽電池。用于敏化納米結構光電化學電池的導電聚合物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(Pan)、聚噻吩(PTh)及其衍生物、聚對苯撐乙烯(PPV)等[9]。

Gebeyehu等[10]以無機TiO2納米粒子為電子傳輸材料、以聚3-辛基噻吩為空穴傳輸材料、以光敏性染料為吸光和電子注入材料組裝了異質結全固態納米太陽電池，在AM 1.5、80 mW/cm2模擬太陽光的照射下，得到的開路電壓Voc=650 mV，短路電流Isc=450 μA/m2，總體光電轉換效率為0.16%。

2.2 p-n異質結太陽電池

層狀異質結型一般為雙層p-n結型結構。有機雙層p-n異質結型太陽電池[11]是一層p型半導體材料(施主D)和一層n型半導體材料(受主A)夾在兩個電極間的層狀結構，這種結構由有機分子或聚合物組成，作為給體的有機半導體材料吸收光子之后產生空穴-電子對，電子注入到作為受體的有機半導體材料后，空穴和電子得到分離。光激發單元的發光復合過程有效得到抑制，空穴和電子分別傳輸到兩個電極上，形成光電流。因為p型和n型有機層均產生激子，有機多層結構的吸收光譜更接近于太陽光譜，其轉化效率比單純由一種有機化合物夾在兩個電極間形成的肖特基電池高。

Brabec[12]研究了高性能的納米級多聚物太陽電池材料，它是由聚3-己基噻吩(P3HT)和苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)組成的異質結結構。P3HT作為施主(D)，它自組裝形成納米晶結構；PCBM作為受主(A)。該裝置的EQE高達75%，能量轉化效率達到3.85%。P3HT和PCBM在退火條件下生成了具有晶狀結構相互滲透的網狀膜，并達到穩定狀態。

Williams等[13]將導電聚合物和氫化非晶硅結合，制備了結構為glass/ITO/PEDOT:PSS/a-Si:H(i)/μc-Si/Pd的p-i-n型疊層太陽電池，其中p層為旋涂法制備的PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)，i層為a-Si:H，n層為微晶硅(μc-Si)，無機層采用熱絲化學氣相沉積法(HWCVD)制備。這一結構的電池光電轉換效率達到了2.1%。

2.3 體相異質結太陽電池

體相異質結太陽電池也稱作混合型太陽電池，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或旋涂的方法制成一種混合薄膜。混合型太陽電池中用p型和n型材料構成的具有大接觸表面積的貫穿網絡結構代替平整界面，實現整體的電荷分離。在體相異質結太陽電池中，載流子的有效轉移要求電子和空穴分離到不同的材料后，每種載流子都有自身轉移路徑，無需經過另一種材料直接到達相應的電極，因此符合要求的電極應為選擇性電極。為了實現有效的電荷分離，在兩種不同材料中形成的激子的平均距離應當在聚合物的激子擴散范圍內。

Li等[1]制備了結構為glass/ITO/PEDOT:PSS/P3HT-PCBM/Ca/Al的太陽電池，P3HT/PCBM混合體系中，P3HT為p型的施主聚合物，PCBM為n型的受主聚合物。研究表明，當P3HT/PCBM的質量比為1:1時表現出最高轉換效率，退火處理可提高短路電流、填充因子，從而提高電池的效率。通過改變吸收層的厚度和采用適當的退火工藝(電極沉積后在110℃退火10 min)，得到轉換效率為4.0%的太陽電池，是目前P3HT/PCBM體系最高的光電轉換效率。

White等[2]將醋酸鋅溶于2-甲氧基乙醇和乙醇胺，所得溶液旋涂于ITO玻璃并在300 ℃退火5 min制備ZnO薄膜，用ZnO代替PEDOT:PSS制備了ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Ag太陽電池。研究表明，ZnO也可有效阻止空穴的轉移并能很好地從PCBM中收集電子。將該電池結構在110 ℃空氣中退火10 min，AM 1.5模擬太陽光條件下，能量轉換效率達到2.58%。

國內對無機納米晶和有機聚合物體系太陽電池的研究較少，劉艷山等[14]采用有機金屬液相法制備了平均粒徑為5 nm的CdSe納米微球(ns-CdSe)，并將其與共軛聚合物共混制備了結構為ITO/PEDOT:PSS/ns-CdSe:MEH-PPV或P3HT/Al的太陽電池器件，CdSe納米晶可有效淬滅共軛聚合物的熒光。在AM 1.5模擬太陽光(光強為100 mW/cm2)照射下，ns-CdSe/MEH-PPV共混體系太陽電池的光電轉換效率為0.40%，ns-CdSe/P3HT共混體系則達到0.48%。

在無機納米粒子與有機聚合物構成的體相異質結太陽電池中，無機納米粒子因大的比表面積而易造成團聚現象。為保證無機納米粒子在導電聚合物基體中的均勻分散，需要選擇合適的表面活性劑。合適的表面活性劑必須具備3個基本條件[15]：有能與納米粒子緊密結合的親水端、合適的電子能級結構、有能使納米粒子分散在一般有機溶劑中的親油端。表面活性劑的電子能級結構可以通過改變共軛單體的數目來調節。另一種改善聚合物與納米粒子相溶性的方法是直接在聚合物分子鏈上引入極性官能團，以使納米粒子直接吸附在聚合物分子鏈上。

2.4 量子點在有機太陽電池中的應用

半導體納米晶量子點(NQDs)與共軛聚合物混合制備太陽電池可提高效率、低價易加工、基底靈活并適于大面積制備[16]。前面提到的CdSe納米棒與P3HT混合制備的太陽能器件就是較為典型的例子。

將量子點分散于導電的聚合物中有以下幾個優點[16]：1)通過控制量子點的尺寸可調節其能級結構，使其吸收光譜能夠更好地與太陽光光譜相匹配；2)半導體量子點由于量子限制效應而有大的消光系數，且有可以導致電荷快速分離的固有偶極矩；3)由于可逆的俄歇效應，量子點敏化太陽電池有一個獨特的潛在能力，即能產生大于1的量子產額。此外，量子點能集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化寬禁帶半導體。

當光照射激發量子點時，電荷在量子點/聚合物的結構界面快速分離，因為電子在無機半導體量子點中具有相對較高的本征載流子遷移率，光生電子聚集到量子點中，光生空穴聚集到聚合物相，有利于電子空穴遷移，且還可減少電子和空穴的重新結合。

Cui等[17]用PbSe NQDs與導電聚合物P3HT制備了混合型太陽電池glass/ITO/PEDOT:PSS/PbSe:P3HT/Al，聚合物如P3HT的光吸收峰在可見光約550 nm，PbSe NQDs可以截止到近紅外區。在這一結構中，可同時吸收太陽能光譜的可見光和光紅外。光生載流子在PbSe NQDs和P3HT中同時產生，其中，PbSe量子點收集電子，電子通過跳躍和隧穿過程經由納米晶網絡結構輸運到Al電極，P3HT則收集空穴并將它們輸運到透明的PEDOT:PSS-ITO電極。該結構在AM 1.5模擬太陽光條件下，能量轉換效率達到0.14%。

3 展望

隨著世界能源緊缺，有機薄膜太陽電池因成本低、材料消耗低、易進行材料分子水平上的裁減和設計、生產工藝簡單、可實現大面積制備等一系列優點，在未來光伏電池技術發展中占有越來越重要的位置，很多研究人員都在致力于有機薄膜太陽電池的研究和開發。目前有機薄膜太陽電池主要有染料敏化太陽電池、p-n 異質結太陽電池、混合體相異質結太陽電池等，不同類型的有機薄膜太陽電池具備各自的優缺點。染料敏化太陽電池對于實現低能耗、低成本、無污染具有重要意義，但轉換效率低、長期穩定性差，想實現商用仍需較長的研究過程。p-n 異質結太陽電池可制造出寬光譜范圍響應的器件，且可有效提高光引發電荷的分離，使光生帶電載流子的高產率成為可能。混合體相異質結太陽電池目前已取得較大進展，但如何充分利用有機材料，研究開發出新型半導體納米氧化物受體材料等問題還需進一步研究。總的來說，若有機薄膜太陽電池的光電轉換效率能進一步提高，其發展前景將極其廣闊。其中有機-無機混合體系的太陽電池，特別是無機納米粒子、半導體量子點與導電聚合物的結合，已引起廣泛關注，具有極大開發潛力。

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