柳 丹,劉杰安,何艷紅,王 鑫,朱來葉,漏 匯,陳 斌,翁明輝
(上海核工程研究設(shè)計(jì)院,上海 200233)
核電廠廢液處理系統(tǒng)離子交換處理工藝研究
柳 丹,劉杰安,何艷紅,王 鑫,朱來葉,漏 匯,陳 斌,翁明輝
(上海核工程研究設(shè)計(jì)院,上海 200233)
針對(duì)CAP1000系列核電廠廢液處理系統(tǒng)(WLS)離子交換工藝樹脂選型和運(yùn)行參數(shù)設(shè)計(jì)開展非放射性環(huán)境下樹脂運(yùn)行壽命模擬試驗(yàn)研究。本文從樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)(交聯(lián)度/粒徑)角度進(jìn)行選型試驗(yàn),對(duì)運(yùn)行流速、溫度、裝填層高等工藝參數(shù)造成的樹脂工作交換容量差異性進(jìn)行研究,并從整球率、好球率、壓碎強(qiáng)度、體積全交換容量、含水量、TOC釋放水平等指標(biāo)評(píng)判輻照對(duì)樹脂物化穩(wěn)定性的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示,高交聯(lián)度均粒樹脂在不同運(yùn)行工況下表現(xiàn)出交換容量和使用壽命的優(yōu)異性,工藝設(shè)計(jì)上優(yōu)選其進(jìn)行后續(xù)放射性驗(yàn)證試驗(yàn)以實(shí)現(xiàn)廢物最小化。
核電廠;廢液處理系統(tǒng);離子交換;樹脂;交換容量
我國(guó)CAP1000系列三代核電廠放射性液體廢物處理系統(tǒng)(WLS)設(shè)計(jì)擬采用“過濾+活性炭吸附(化學(xué)絮凝)+離子交換”的組合工藝,其處理對(duì)象主要是反應(yīng)堆冷卻劑流出液中以離子形態(tài)存在的裂變產(chǎn)物和以膠體、顆粒形態(tài)存在的腐蝕產(chǎn)物。廢液經(jīng)過濾+絮凝+活性炭吸附,可去除其中的顆粒等固體雜質(zhì)及膠體,離子交換對(duì)廢液中以離子形態(tài)存在的核素具有很好的吸附效果[1]。樹脂是離子交換工藝的核心介質(zhì),根據(jù)官能團(tuán)帶電類型的不同,其可分為陽(yáng)離子型樹脂(陽(yáng)樹脂)和陰離子型樹脂(陰樹脂)。陽(yáng)樹脂可去除廢液中的陽(yáng)離子核素,如Cs、Co等;陰樹脂可去除廢液中的陰離子核素,如I等。處理工藝中也常將陰、陽(yáng)樹脂混合裝填在一個(gè)床體內(nèi),起到精處理的作用[2]。
相比國(guó)內(nèi)在役壓水堆核電廠,CAP1000 WLS取消了傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝,離子交換由蒸發(fā)的輔助工藝變?yōu)閃LS的核心處理工藝[3],加之《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》(GB 6249—2011)的頒布對(duì)核電廠放射性廢物的管理限定了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[4],這就對(duì)樹脂的更換周期(廢樹脂產(chǎn)生量)提出了更高的要求。然而,樹脂的運(yùn)行壽命和去污能力可能因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(交聯(lián)度/粒徑)、裝填層高、進(jìn)水條件(溫度/流速)、輻照等產(chǎn)生不同的效應(yīng)[5-8],上述內(nèi)容在WLS國(guó)產(chǎn)化設(shè)計(jì)中仍存在不少技術(shù)未知的空白點(diǎn)。因此,有必要通過開展驗(yàn)證性試驗(yàn)研究,為CAP1000系列核電廠WLS離子交換處理工藝自主設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。
1.1 試驗(yàn)材料
配制模擬水樣所用化學(xué)試劑CsCl、SrCl2· 6H2O、CoCl2·6H2O等均為分析純。離子交換試驗(yàn)選用樹脂及其參數(shù)列于表1。試驗(yàn)儀器包括氮封水箱(含超純水制備裝置)、兩臺(tái)離子交換柱(φ50 mm×600 mm)、磁力泵、循環(huán)水浴鍋、便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)等。

表1 離子交換試驗(yàn)選用樹脂Table 1 Resin used in ion exchange experiment
1.2 試驗(yàn)方法
1)水樣配制
模擬核電廠廢液中典型離子態(tài)成分(裂變產(chǎn)物,Cs、Sr;腐蝕產(chǎn)物,Co)[9],采用超純水配制試驗(yàn)水樣(Cs+、Sr2+濃度為15 mg/L,Co2+濃度為1 mg/L)于氮封水箱中(使用超純水和氮封的目的是消除水體中的總有機(jī)碳和其他雜質(zhì)離子對(duì)樹脂吸附性能的干擾)。
2)離子交換試驗(yàn)
試驗(yàn)流程如圖1所示。水樣通過進(jìn)料泵(調(diào)節(jié)流速)依次流經(jīng)兩臺(tái)串聯(lián)離子交換床(A床與B床裝填同種型號(hào)樹脂),在每臺(tái)樹脂床下游出口均設(shè)置取樣點(diǎn),使用水浴鍋保持恒定的試驗(yàn)運(yùn)行溫度。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)條件列于表2。

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment
3)分析方法
離子濃度采用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè),其參數(shù)設(shè)置列于表3。水樣電導(dǎo)率、p H值、溫度通過便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定。

表2 離子交換試驗(yàn)條件Table 2 Experimental condition of ion exchange

表3 ICP-MS參數(shù)設(shè)定Table 3 Parameter of inductively coupled plasma-mass spectrometer
2.1 樹脂選型試驗(yàn)
試驗(yàn)選取3種型號(hào)的H型陽(yáng)樹脂(凝膠型),均采用兩臺(tái)床串聯(lián)的方式(A、B床裝填同種樹脂各98 m L),在相同運(yùn)行條件(溫度15℃,流速33 BV/h)下獲得A床的穿透曲線,即A床出水中各離子濃度與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系(圖2),比較不同交聯(lián)度的3種樹脂之間的工作交換容量或運(yùn)行壽命差異(表4、5),同時(shí)監(jiān)測(cè)B床的出水水質(zhì)。

圖2 15℃下A床穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of bed A at 15℃

表4 不同型號(hào)樹脂的交換容量Table 4 Exchange capacity of resin for different types
從圖2可看出,與兩種均粒樹脂(IX-1和IX-2)相比,低交聯(lián)度(8%)的非均粒樹脂IX-0開始發(fā)生離子泄漏的時(shí)間最早,其穿透曲線最陡。高交聯(lián)度(16%)的樹脂IX-1各離子開始穿透的時(shí)間均晚于IX-2(交聯(lián)度10%)且出水離子濃度上升過程更為平緩。通過選定統(tǒng)一的去污因子標(biāo)準(zhǔn)(DF(Cs+)=100,DF(Sr2+)=1 000,DF(Co2+)=100)進(jìn)行計(jì)算比較,交聯(lián)度高的均粒樹脂具有更高的工作交換容量,表4中樹脂的交聯(lián)度從8%提高至16%,IX-1較IX-0的工作交換容量增加了1倍以上(兩者的體積全交換容量差異約30%)。表5進(jìn)一步顯示,交聯(lián)度高的均粒樹脂可在更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)維持較強(qiáng)的交換處理能力,即為保證達(dá)到一定的去污效果,高交聯(lián)度均粒樹脂的運(yùn)行壽命或更換周期更長(zhǎng)。另外,研究表明在相同運(yùn)行工況下,非均粒樹脂的運(yùn)行壓差會(huì)高于均粒樹脂(非均粒樹脂由小顆粒和大顆?;煸谝黄?,小顆粒會(huì)夾雜于大顆粒的縫隙中,減少樹脂堆積狀態(tài)下的孔隙率,相應(yīng)也就會(huì)增加樹脂的床層壓降),超出樹脂的安全運(yùn)行壓差可能會(huì)導(dǎo)致樹脂的破碎,影響其使用壽命[10]。

表5 15℃下達(dá)到一定的去污效果樹脂床可持續(xù)運(yùn)行的時(shí)間Table 5 Operating time of resin with certain decontamination factor at 15℃
為進(jìn)一步驗(yàn)證高交聯(lián)度樹脂的壽命優(yōu)勢(shì),選取交聯(lián)度分別為16%、10%的IX-1和IX-2在進(jìn)水溫度為50℃條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)(流速33 BV/h),獲得A床的穿透曲線如圖3所示,相比IX-1,IX-2出水中各離子濃度上升更快,穿透過程更為急劇,表明IX-1對(duì)各離子的交換能力均優(yōu)于IX-2,如表6、7所列,交聯(lián)度從10%提高至16%,樹脂的工作交換容量增加近20%,且維持高去污因子運(yùn)行的時(shí)間更長(zhǎng),即高交聯(lián)度樹脂的運(yùn)行壽命或更換周期延長(zhǎng),產(chǎn)生的廢樹脂量也就相對(duì)較少,更有利于實(shí)現(xiàn)核電廠二次廢物最小化的管理目標(biāo)。

圖3 50℃下A床穿透曲線Fig.3 Breakthrough curve of bed A at 50℃

表6 樹脂的交換容量Table 6 Exchange capacity of resin

表7 50℃下達(dá)到一定去污效果樹脂床可持續(xù)運(yùn)行的時(shí)間Table 7 Operating time of resin with certain decontamination factor at 50℃
2.2 運(yùn)行參數(shù)影響試驗(yàn)
樹脂的運(yùn)行壽命(工作交換容量)不僅與樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)(交聯(lián)度/粒徑)有關(guān),還受進(jìn)水條件(溫度/流速)、裝填高度、輻照等運(yùn)行參數(shù)的影響。
1)溫度
試驗(yàn)選取高交聯(lián)度(16%)樹脂IX-1在不同進(jìn)水溫度(15℃和50℃)下運(yùn)行,研究其穿透曲線和工作交換容量的差異性(流速33 BV/h保持一致)。
從圖4獲得的A床穿透曲線發(fā)現(xiàn),提高進(jìn)水溫度,IX-1開始出現(xiàn)各離子泄漏的時(shí)間均發(fā)生了延遲,溫度在50℃時(shí)IX-1的穿透過程較為平緩,表明一定程度上溫度的提升有利于樹脂交換能力的提高,反映在表8中,運(yùn)行溫度從15℃上升至50℃,IX-1對(duì)各離子及總的工作交換容量均有明顯增加(特別是對(duì)Cs+,其工作交換容量增幅達(dá)20%)。表9數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明,隨溫度的升高,高交聯(lián)度樹脂可在更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)維持一定的去污因子水平,即適當(dāng)提高運(yùn)行溫度可延長(zhǎng)高交聯(lián)度樹脂的使用壽命。研究發(fā)現(xiàn),原水溫度對(duì)離子交換影響較大。提高水溫可加快離子交換過程,提高離子交換效果,同時(shí)由于溫度的提高,離子的熱運(yùn)動(dòng)加快,單位時(shí)間內(nèi)離子接觸樹脂顆粒表面的次數(shù)增多,離子交換概率也相應(yīng)增大,提高水溫能使離子的動(dòng)能增加,水的黏度減小,液膜變薄,這些都有利于離子擴(kuò)散,故可促進(jìn)樹脂對(duì)水中離子的吸附,從而提高樹脂的體積全交換容量利用率[11]。另外,運(yùn)行溫度提高,水的黏度會(huì)降低,相同運(yùn)行條件下樹脂床層壓差相對(duì)減小,但溫度過高會(huì)造成樹脂的交換基團(tuán)分解,影響其交換容量和使用壽命。

圖4 溫度對(duì)IX-1穿透曲線的影響Fig.4 Effect of temperature on breakthrough curve of IX-1

表8 溫度對(duì)IX-1工作交換容量的影響Table 8 Effect of temperature on operating exchange capacity of IX-1

表9 不同溫度下達(dá)到一定的去污效果IX-1可持續(xù)運(yùn)行的時(shí)間Table 9 Operating time of IX-1 with a certain DF at different temperatures
2)流速
試驗(yàn)在兩種進(jìn)水流速(16.5 BV/h和33 BV/h,分別模擬CAP1000 WLS正常設(shè)計(jì)流量和最大允許流量)下進(jìn)行,研究高交聯(lián)度樹脂IX-1的穿透曲線和工作交換容量的變化(運(yùn)行溫度15℃)。
為了更直觀地比較床體積流速對(duì)樹脂交換能力的影響,穿透曲線表示成A床出水離子濃度與進(jìn)水累積離子質(zhì)量之間的關(guān)系。如圖5所示,兩種流速下IX-1的穿透曲線基本接近,反映在工作交換容量上,流速造成的差異性不顯著(表10)。研究發(fā)現(xiàn),膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度控制了整個(gè)離子交換過程,溶液濃度大小是影響擴(kuò)散過程的最重要因素。對(duì)于溶脹了的樹脂,在離子濃度較低的溶液中時(shí),膜擴(kuò)散較顆粒擴(kuò)散更慢些,此時(shí)的擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率;當(dāng)溶液中離子濃度較高時(shí),顆粒擴(kuò)散較膜擴(kuò)散更慢,此時(shí)的擴(kuò)散速率決定于顆粒擴(kuò)散速率。溶液通過交換柱的流速增加,會(huì)導(dǎo)致膜擴(kuò)散速率的增加,這是由于邊界液膜的厚度與流速呈反比的緣故;而顆粒擴(kuò)散基本不受流速的影響[12-13]。因此,對(duì)于高濃度進(jìn)水條件下,樹脂在一定床體積流速波動(dòng)范圍內(nèi)運(yùn)行,其去污效果和使用壽命受流速影響較小。但值得關(guān)注的是,運(yùn)行流速的增加也會(huì)相應(yīng)增加樹脂床層壓差。

圖5 流速對(duì)IX-1穿透曲線的影響Fig.5 Effect of flow rate on breakthrough curve of IX-1

表10 流速對(duì)IX-1工作交換容量的影響Table 10 Effect of flow rate on operating exchange capacity of IX-1
3)裝填層高
由于樹脂床在正常運(yùn)行時(shí)其工作層是逐層下移的,所以試驗(yàn)中在A床后面再串聯(lián)1臺(tái)B床,其作用效果類似于增加單臺(tái)床的樹脂裝填高度。試驗(yàn)選取高交聯(lián)度樹脂IX-1,在串聯(lián)A床和B床中裝填相同體積的IX-1(98 m L,單臺(tái)層高20 cm),同時(shí)監(jiān)測(cè)A床和B床的出水水質(zhì)(運(yùn)行流速33 BV/h,溫度15℃)。如圖6所示,A床在運(yùn)行后期開始發(fā)生離子穿透(出水泄漏離子濃度迅速升高),而B床在整個(gè)運(yùn)行期間出水水質(zhì)穩(wěn)定(離子濃度始終維持在較低的水平),即樹脂裝填層高增加1倍,其去污因子和運(yùn)行壽命均有所改善。相同的運(yùn)行溫度和流速下,樹脂設(shè)計(jì)層高越高,出水水質(zhì)會(huì)越好,但相應(yīng)的床層壓差就會(huì)增加。因此床層高度的設(shè)計(jì)上限就是考慮到其他影響壓差的因素都在最大程度影響壓差的情況下能設(shè)計(jì)的樹脂層高[10]。
4)輻照
輻照可能會(huì)導(dǎo)致部分樹脂基體骨架斷裂,使樹脂機(jī)械穩(wěn)定性變差,造成運(yùn)行或輸送過程球體產(chǎn)生裂紋、破碎,甚至球體體積變大、基體變軟,導(dǎo)致運(yùn)行中樹脂結(jié)塊,運(yùn)行壓差增加,縮短樹脂使用壽命,影響樹脂更換周期。另外樹脂基體骨架的斷裂還會(huì)表現(xiàn)在樹脂交換基團(tuán)脫落,交換能力下降,同樣從交換容量上也會(huì)縮短樹脂的使用壽命。骨架的斷裂還會(huì)導(dǎo)致樹脂化學(xué)穩(wěn)定性變差,向系統(tǒng)中平衡釋放的有機(jī)物總量增加,導(dǎo)致后級(jí)樹脂的動(dòng)力學(xué)污染和這些有機(jī)物在系統(tǒng)內(nèi)降解為有機(jī)酸和硫酸根離子,增加泄漏雜質(zhì)離子水平,間接影響樹脂的使用壽命[6]。這些影響可通過分析輻照前后樹脂整球率、好球率、壓碎強(qiáng)度、體積全交換容量、含水量、TOC動(dòng)態(tài)釋放水平的變化來評(píng)估。

圖6 裝填層高對(duì)IX-1穿透曲線的影響Fig.6 Effect of loading height on breakthrough curve of IX-1
根據(jù)CAP1000反應(yīng)堆冷卻劑源項(xiàng)活度,預(yù)計(jì)WLS樹脂可能受到的輻照劑量在105Gy水平[14]。試驗(yàn)選取交聯(lián)度為16%的陽(yáng)樹脂IX-1經(jīng)輻照(60Coγ射線,總劑量5.7×105Gy)后測(cè)試其性能指標(biāo)變化,結(jié)果列于表11。其中,整球率代表未破碎樹脂球的百分比;好球率代表既未破碎、又無任何裂紋的樹脂球百分比;樹脂的壓碎強(qiáng)度代表平均1顆樹脂能承受的壓力,是衡量核級(jí)樹脂的一項(xiàng)重要指標(biāo),主要是為了保障樹脂在系統(tǒng)中保持正常的運(yùn)行壓降,維持輸送過程良好的流動(dòng)性。IX-1經(jīng)輻照后破碎球和裂紋球無明顯增加(圖7),壓碎強(qiáng)度也未明顯下降,樹脂受到的累積劑量基本不影響樹脂的外觀完好性和物理穩(wěn)定性。輻照對(duì)樹脂化學(xué)穩(wěn)定性(交換能力)的影響,主要表現(xiàn)在樹脂的體積全交換容量、含水量、TOC淋洗釋放水平等指標(biāo)的差異。IX-1經(jīng)輻照后體積全交換容量下降約3%,含水量上升約2%,因此在預(yù)測(cè)樹脂實(shí)際可利用的交換能力時(shí),需扣除輻照造成的交換容量損失。另外由于輻照降解,IX-1運(yùn)行后期會(huì)向系統(tǒng)內(nèi)釋放相對(duì)于新樹脂約2倍量的TOC。

圖7 IX-1輻照前后顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Microphotographs of IX-1 before and after irradiation

表11 輻照對(duì)IX-1物化性能的影響Table 11 Effect of irradiation on performance of IX-1
針對(duì)CAP1000系列WLS離子交換處理工藝樹脂選型和運(yùn)行參數(shù)設(shè)計(jì)開展了冷態(tài)模擬試驗(yàn)研究。在相同運(yùn)行工況(流速33 BV/h,溫度15℃)下,與低交聯(lián)度非均粒樹脂相比,高交聯(lián)度均粒樹脂表現(xiàn)出更高的工作交換容量和更長(zhǎng)的運(yùn)行周期,尤其是交聯(lián)度為16%的樹脂IX-1在兩種運(yùn)行溫度(15℃和50℃)下均顯示出明顯的壽命優(yōu)勢(shì)。通過適當(dāng)提高系統(tǒng)運(yùn)行溫度可一定程度上延長(zhǎng)高交聯(lián)度樹脂的使用壽命,而樹脂在正常床體積流速范圍內(nèi)運(yùn)行其工作交換容量受進(jìn)水流速波動(dòng)的影響較小。試驗(yàn)中通過同時(shí)監(jiān)測(cè)兩臺(tái)串聯(lián)床的出水水質(zhì)判斷,樹脂裝填層高的增加可有效改善離子交換床的去污能力和運(yùn)行壽命。另外,高交聯(lián)度樹脂經(jīng)一定劑量(105Gy)輻照后其整球率、好球率、壓碎強(qiáng)度、體積全交換容量、含水量、TOC釋放水平等物化穩(wěn)定性指標(biāo)均未發(fā)生顯著變化。故樹脂選型上優(yōu)先推薦抗輻照穩(wěn)定性好、交換容量更大(運(yùn)行壽命或更換周期更長(zhǎng),廢樹脂產(chǎn)生量更少)的高交聯(lián)度均粒樹脂。另外,工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)不僅要考慮床體高度、運(yùn)行溫度、流速等引起的樹脂工作交換容量差異,還應(yīng)關(guān)注樹脂床層壓差可能對(duì)樹脂使用壽命造成的影響。
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Research on Ion Exchange Treatment Technology in Liquid Radwaste System of Nuclear Power Plant
LIU Dan,LIU Jie-an,HE Yan-hong,WANG Xin,ZHU Lai-ye,LOU Hui,CHEN Bin,WENG Ming-hui
(Shanghai Nuclear Engineering Research &Design Institute,Shanghai 200233,China)
Simulated experiments in non-radioactive environment were performed focusing on resin type selection and operating parameters which are major concerned in ion exchange designation in liquid radwaste system of nuclear power plant.In this paper,experiments were made for type selection of resins based on their structures(crosslinking degree and particle size),and the differences of operating capacity caused by technologic parameters(flow rate,temperature and loading height)were studied.The effect of irradiation on the stability of resin was also evaluated from the performance indicators of whole beads,whole uncracked beads,crush strength,total wet volume capacity,moisture holding capacity and release level of TOC.The monosphere resin of high cross-linking degree exhibits excellent exchange capacity and service life under different operating conditions,and they are prior to be recommended in subsequent radioactive experiments for engineering design to achieve radwaste minimization.
nuclear power plant;liquid radwaste system;ion exchange;resin;exchange capacity
TL941.19;X771
:A
1000-6931(2015)09-1565-08
10.7538/yzk.2015.49.09.1565
2014-05-26;
2014-06-24
大型先進(jìn)壓水堆核電站國(guó)家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2010ZX06002)
柳 丹(1982—),男,江蘇鹽城人,高級(jí)工程師,博士,環(huán)境工程專業(yè)