穩定同位素技術在中藥產地溯源方面的應用研究進展

王黎明，吳 浩，林光輝

（1.清華大學 地 球系統科學研究中心，北京 100084；2.清華大學 深 圳研究生院 海 洋科學與技術學部，廣東 深 圳 518055；3.深圳出入境檢驗檢疫局 檢 驗檢疫技術中心，廣東 深 圳 518045）

我國是中藥生產和使用大國，中藥的道地與否往往決定著中藥的質量，我國土地面積廣闊，自然地理狀況十分復雜，水土、氣候、日照、生物分布等生態因子各地差異很大，因而天然中藥材的生長根據其特性具有一定的地域特征。中藥起源于我國古代中醫研究，中藥學家經過長期使用觀察和比較發現即便是廣布的中藥材，其藥效和品質具有明顯的地域差異。長期的臨床醫療實踐表明，要保證中藥材的品質，須強調地道藥材開發和應用，這對于保證中藥療效，起著十分重要的作用［1］。由于重復性較差，傳統的化學和生物學分析方法很難用于產地溯源。而同位素指紋分析已經被證明是用于農產品產地溯源的一項有效技術［2］。該技術具有分析速度快、精度高、效果顯著的優勢。利用穩定同位素技術對中藥產地進行鑒別可為地道藥材提供一個較為確定的判別標準，對維護我國中藥材市場秩序、確保公平競爭并保護患者利益、增強消費者使用中藥的信心具有重要意義。

1 穩定同位素溯源技術的基本原理

同位素溯源技術的基本原理與依據是穩定同位素的自然分餾效應，由于不同地區的大氣、土壤、水等環境中含有生源要素同位素組成具有差異，加之生物體內的同位素組成受氣候、環境和生物代謝類型等因素的影響，導致不同種類及不同地域來源的生物中同位素自然豐度存在差異。利用這種差異可以區分其可能的來源地區［3］。這種同位素自然豐度的差異是不同地區各環境條件對生物同位素組成產生影響的綜合體現。生物體中穩定同位素組成是物質的自然屬性，可作為物質的“自然指紋”，區分不同來源的物質。換言之，生物體中同位素指紋是外部環境在生物體中打下的“烙印”［4］。生物體的穩定同位素組成可以通過穩定同位素質譜儀進行測定，并以穩定同位素比值的形式進行表示。近年來穩定同位素測定技術的快速發展和測試費用的大幅降低也為穩定同位素技術的應用提供了極大的便利。

2 常用同位素及其變化機理

2.1 碳穩定同位素

生物體的碳同化過程的碳同位素分餾受多種環境因子的共同作用，如在同位素平衡分餾過程中碳同位素分餾系數與溫度的倒數存在對數關系［5］；在光合作用中，光合產物的δ13C值與胞間CO2和空氣CO2濃度的比率（Ci／Ca）存在相關關系［6］，而這一比值受葉光合羧化酶活性和葉片氣孔的開閉，以及調節這些碳代謝生理過程的環境因子（溫度、降水、光照、大氣壓等）的控制，反映了植物整個生長期的生理生態特征。例如，在干旱地區，空氣濕度小，蒸發強烈，植物會適當降低氣孔導度，使胞間CO2濃度下降，導致光合產物δ13C值升高。在呼吸過程中，溫度也會對葉片產生的CO2及葉片主要成分的δ13C值造成影響，例如Tcher kez等的研究發現，菜豆葉片呼吸釋放的CO2的δ13C值隨溫度升高而下降［7］。在次生代謝中，低溫條件下形成的烴類12C較富集（也即13C相對貧化），而高溫條件下形成的烴類其13C的含量相對較高，這是由于同位素分餾過程中，-12C-12C-鍵的化學活性最大，參與反應的機率和速率較大。此外，一些研究表明，植物的碳同位素比值隨海拔高度的升高而降低，這可能與高海拔地區的低溫和高濕度環境有關［8］。

總的來說，同一種物種的δ13C值變異是由大氣CO2的δ13C值以及環境因子的差異造成的，因而是產地判別的良好指標［9］。

式1表示C3植物，式2表示C4植物，式1中a和b分別代表CO2擴散過程的同位素分餾系數（4.4‰）和Ru BP酶羧化過程的碳同位素分餾系數（約27‰）；13Cplant、13Cair分別為植物葉內光合產物和葉外空氣CO2的δ13C值；Ci／Ca為胞間CO2和空氣CO2濃度的比率。式2中b4為PEP酶羧化反應過程的碳同位素分餾系數（約為－5.7‰），f為CO2從葉肉細胞滲漏到維管束鞘細胞的比率，通常在0.20～0.37之間。由于（b4＋b×f－a）的值接近0，式2經常被簡化為：δ13Cplant＝δ13Cair－a。

2.2 氮穩定同位素

氮是重要的生源要素，是組成氨基酸的基本元素之一，對生物的生長發育影響十分明顯。由于化學轉化、物理運輸等原因，氮素循環過程都可能使氮素發生同位素分餾。大部分涉及氮損失的氮轉換過程都可能導致15N含量的變化，即剩余氮中15N富集，而丟失氮中15N貧化［10］。不同來源的含氮物質具有不同的氮同位素組成，一般認為大氣的氮穩定同位素比值（δ15N）接近0，大氣沉降的硝酸根δ15N值為＋2‰～＋8‰，人工合成的化肥δ15N約為－3‰～＋3‰，而糞肥（人類和動物排泄物）由于氮同位素的富集作用而能夠達到＋10‰～20‰［4］。在生物固氮過程中，氮的同位素分餾較小，因而生物固定的氮與大氣δ15N值接近。因此，應用氮穩定同位素可以準確判斷出中草藥種植過程的施氮方式。對于野生及不需要施氮種植的中草藥，植物中的氮穩定同位素與可利用氮的含量及土壤氮同位素有關，研究表明，在熱帶森林中樹木葉片的δ15N值比溫帶森林高6.5‰，土壤δ15N值高8‰，可能是由于熱帶森林的可利用氮含量相對較高導致熱帶森林具有更開放的氮循環體系［11］。另一些研究也發現，不同海拔的植物由于所處的微氣候環境不同，造成溫度、降水等環境條件的差異，也會導致氮穩定同位素的差異［10］。這些研究為通過氮穩定同位素對中草藥進行產地溯源提供了科學依據。

2.3 氫和氧同位素

氫氧元素不僅是水的組成元素，也是構成生物體的重要元素。其中氫穩定同位素的比率主要受到蒸發、凝結、冰凍、植物蒸騰等物理過程造成的分餾及混合作用的影響，而氧穩定同位素除此之外還受到光合作用及呼吸作用中同位素分餾的影響。一般而言，氫氧穩定同位素都隨著環境因子及地理因素的影響而發生規律性的變化，降水中的氫氧同位素均具有以下效應。（1）緯度效應，隨著緯度的增加同位素比值減小；（2）大陸效應，從海岸到內陸同位素比值下降；（3）季節效應，夏季溫度較高，大氣降水富集重同位素，而冬季則相反；（4）高度效應，隨海拔高度的增加同位素比值下降。對于地表水而言，由于不同地區蒸發條件不同導致氫、氧穩定同位素不同程度的富集［3］。地下水的氫氧穩定同位素組成由海拔、平均降雨量、降雨的同位素組成、距海遠近及蒸散量等環境因子決定［12］。利用氫氧同位素可以對動植物的水分來源及其比例進行研究，并對其進行產地鑒別。此外，大氣降水中的氫氧同位素比值之間具有線性關系［13］。世界不同地區大氣降水線的斜率和截距不同，可以據此對利用降水的生物中氫氧同位素進行研究，通過比較斜率和截距以及當地大氣降水線，得到溯源結果［14－16］。

植物干物質中的氫氧同位素除了受到水分來源的同位素比值影響外，還與蒸騰、蒸發及生物同化過程中的同位素分餾有關，這些分餾系數往往與環境因子相關聯，例如在纖維素合成過程中氧同位素的分餾系數就與鹽度有關［17］，了解并利用這些關系對利用固體氫氧同位素指標對中藥進行溯源十分重要。

2.4 鍶穩定同位素

在自然界，鍶（Sr）有4個同位素，即84Sr、86Sr、87Sr、88Sr，其中87Sr是87Rb（銣）天然衰變的產物，因此87Sr與巖石和礦物形成的時間有關。自然物質中的87Sr／86Sr取決于Sr的初始同位素組成（BABI）和87Rb放射性衰變形成的87Sr含量。巖石的87Sr／86Sr與87Rb的含量及巖石的壽命、性質等有關。不同的地球化學庫（地幔、地殼、海洋）或不同的巖石（玄武巖、花崗巖、沉積巖等）由于形成的時間或方式不同，導致87Sr／86Sr具有較大的變差，最低的地幔該比例為0.702，較老的地殼大于0.943［18］。動植物體中的87Sr／86Sr與巖床中能被生物體利用的含鍶礦化物有關，是背景區域Sr同位素組成的鏡像反映。現已知的植物87Sr／86Sr比例最高的為斯堪的納維亞半島的木本植物，反映了當地古老地殼的高87Sr／86Sr比例［19］。最低的為冰島的小麥樣品，反映了當地典型的玄武巖鍶同位素特征［20］。鍶同位素比值是判別動植物產地來源的有效指標，尤其是對于氣候條件比較接近，其他同位素指標差異不明顯時，能發揮非常重要的作用。早在1969年，利用鍶同位素對環境和地理問題的研究方法就已經建立了［21］。近十幾年來，利用鍶同位素對食品進行產地溯源的研究逐漸增多［2，22］，但是對于測定分析過程的簡化，以及利用多接收器電感耦合等離子體質譜（MC-ICP-MS）測定采用的方法、結果的計算過程等需要十分謹慎，否則會降低數據的準確性和精確性，甚至產生錯誤［23］。

可以用于產地溯源的穩定同位素還有硫、硼、鉛、鈣等［3］。表1比較了不同穩定同位素作為產地溯源指標的優缺點，每種同位素均具有優缺點，因此結合多種元素的穩定同位素可以更好地開展產地溯源的研究。

表1 產地溯源常用穩定同位素指標優缺點比較Table 1 Comparison of stable isotope used in geographic origin

3 研究現狀

目前，穩定同位素技術廣泛應用于食品領域的產地溯源和打擊假冒方面，包括葡萄酒［24］、牛 奶［15］、飲 料［25－26］、肉 類［27］、谷 物［28－29］、蔬菜［30］、油類［31－32］、蜂蜜［22－33］、奶酪［22］、咖啡［34］等產品，研究者已對其進行了一定的梳理、總結［2，4，22，35］，并結合多元素測定，取得了較好的應用效果。相比之下，穩定同位素技術在中藥產地溯源方面應用還不夠普及。傳統方法對中藥的產地進行鑒別主要通過顏色、氣味、質地、感官等因素進行，需要具有豐富的鑒定經驗，對鑒別人員的要求極高，且主觀性較大，不能對中藥進行形成科學的、系統的鑒別。近年來，針對中藥溯源，也有不少利用近紅外光譜、電子鼻以及有機成分、礦物元素等化學元素指紋圖譜進行溯源的研究［36－38］，但大都存在重復性有限、準確性不高等問題。

常用的中藥產地溯源技術比較和分析結果列于表2，由表2可以看出，與分子生物學、指紋圖譜技術相比，同位素技術能通過對元素同位素比值的變化反應環境因子對藥材的綜合影響，準確率和可重復性都很高，而且，其成本正隨著同位素質譜儀的普及和測定效率的提高而下降。與傳統人工鑒別相比，更具有科學解釋性及更高的重復性、更低的成本。同位素技術與條形碼技術相輔相成，一方面可以減少對信息提供者給予的原始信息的依賴，另一方面條形碼技術可以對下游流通環節進行進一步監管。

穩定同位素技術在不同中藥產地溯源中的研究案例和應用現狀列于表3。黃志勇等［38］研究利用鉛穩定同位素比值判斷不同丹參產地來源，建立了用微柱流動注射與電感耦合等離子體質譜聯用的鉛同位素比值測量方法，其結果表明，相同地區來源的丹參樣品其鉛同位素比值分布相對集中，而不同地區來源的丹參，鉛的同位素比值則有明顯的區別。但是，由于人為的Pb污染和儀器分辨率的影響，對鉛同位素差別很小的樣品僅靠鉛同位素比值分布鑒別仍有困難，如峨眉山和新疆產的丹參207Pb／206Pb差別極小，需要結合其他手段進行進一步區分［39］。雖然鉛同位素廣泛應用于環境監測和鉛污染來源解析的研究［4］，但由于動植物中鉛元素含量很低、前處理過程繁瑣、技術要求高并且容易發生污染［39］，因而進行產地區分效果較差。

表2 不同溯源技術特點比較（修改自《道地藥材產地溯源研究》［36］）Table 2 Comparison of different methods on geographic origin detecting

表3 同位素中藥溯源主要研究成果Table 3 Major results of the geographic origin detecting of traditional Chinese medicines using stable isotope

Choi等曾試圖利用鍶穩定同位素對產自中國和韓國的人參進行區分。研究發現，韓國所產人參的87Sr／86Sr均明顯高于中國樣品，可進行區分［40］，但是Ronser在后續發表的文章中［23］指出，該研究的前處理過程和后續的計算方法存在問題，導致中國樣品87Sr／86Sr低于0.702（自然下限），而根據Sr的初始同位素組成（BABI）和87Rb放射性衰變計算，天然物質中87Sr／86Sr不可能低于0.702。可見鍶同位素雖然是判別產地信息的良好指標，但在使用過程中一定要標準化前處理過程，正確校正誤差，使結果符合標準。

Horacek等［41］通過測定樣品的碳、氮、氫同位素也對中國和韓國的人參進行了區分，由于氣候條件、水的可利用程度以及耕作措施等的差別，中韓兩國出產的人參δD值存在明顯的差異［40］。雖然中韓人參中的碳、氮同位素比值存在一定的重合，但與氫同位素結合后，也為產地鑒別提供了有效信息。董星彩、李國琛等也利用碳穩定同位素對我國不同產區的五味子進行了區分［41］。首先，針對遼寧省不同產區的五味子的碳同位素分布特征與環境因子之間的關系進行了研究，發現隨著時間變化，五味子果實（藥用部位）中的δ13C值相對穩定，但隨著緯度的升高略有升高［42］。繼續對全國7個省的五味子果實進行研究，發現東北地區（黑龍江、吉林、遼寧）種植的五味子和南方地區（湖南、湖北、廣西）的五味子碳穩定同位素存在顯著差異，而東北產區和南方產區內部各省的五味子δ13C值差異不顯著，并且五味子果實中的δ13C值在全國范圍內與緯度具有一定的線性相關關系，隨著緯度的升高而增大［43］。李輝等［44］還利用碳、氮穩定同位素對我國青海、云南、四川以及尼泊爾的12個產區的冬蟲夏草樣品進行了產地區分，結果發現，不同地區的樣品之間δ13C差異不大，而δ15N波動較大，但可以對大多數樣品的地理來源進行有效的區分。

值得一提的是，Luana Maggi等利用兩種不同方法對來自希臘馬其頓地區、伊朗呼羅珊省、意大利撒丁島、西班牙卡斯蒂利亞四個地區的28個藏紅花樣品進行了產地溯源［44］。第一種方法是將顏色、味道、氣味指標進行科學的量化，以藏花酸脂替代顏色指標、以苦藏花素替代味道指標、以藏花醛替代氣味指標，利用紫外可見光譜、高效液相色譜、氣相色譜等方法對其含量進行測定，進以區分不同地區的藏紅花，該種方法對產地溯源的判別分析正確率為60.7%；而利用另一種方法，即碳、氮和氫3種元素的穩定同位素進行產地溯源，正確率達到了100%［45］。這說明了利用穩定同位素指標進行產地溯源相比其他方法具有準確性更好、應用更為便捷等優勢。

綜上可以看出，碳、氮、氫同位素在中藥溯源方面取得了很好的效果，而重金屬同位素（如鍶、鉛等）的研究和測定方法有待進一步的開發。

4 展望

利用穩定同位素技術對中藥進行溯源研究是在同位素溯源技術在食品領域應用的基礎上發展出來的面向研究對象的進一步細分，近年來該技術在食品領域的有效應用為該技術在中藥溯源領域的應用奠定了理論依據及研究范例，但與傳統的食品溯源研究相比，對中藥的溯源研究又有著自身的特殊性及深遠意義。藥材的道地性比食品更依賴于產地，道地藥材盲目引種會導致中藥品質的嚴重下降，甚至增加了中藥材安全事故發生的危險，影響中藥材的海外出口及中醫臨床用藥安全。

目前，利用穩定同位素對藥材進行產地溯源的研究還缺乏系統性和深度，僅限于幾個品種、幾個地區的定性研究，樣品數量少，未能建立任何一種藥品的同位素數據庫，因此還需要進行大量的樣品收集、測試工作。目前研究大都僅局限于植物類中藥，而少有對動物類藥材和礦物類藥材的研究，而這兩類藥材也是中藥的重要組成部分。同時，對于不同地區中藥同位素分餾的機理研究不夠深入，應進一步挖掘氣候、地形、地質等因素對中藥中同位素組成影響的變化規律及其關鍵生理過程的同位素分餾，同時結合中藥中有效成分含量的測定，對中藥材道地性做出科學合理的解釋。另外，目前的研究，所采用的指標大都比較單一，只利用一種同位素指標對產地進行溯源結果往往不夠理想，不能有效區分不同產地，并且只能采用方差分析，與環境因子進行相關分析等較為簡單的統計方法進行定性或半定量的初步分析；而結合了多種同位素指標的研究可以通過判別分析、聚類分析等多元統計方法對中藥產地進行區分，并能得到判別的正確率，取得良好的區分效果。未來的研究需要在大量樣本的基礎上結合同位素與其他手段，如光譜、色譜等，測定不同地區中藥的同位素及化學成分指紋圖譜，通過神經網絡、支持向量機、決策樹等分類判別方法對中藥產地進行系統的、科學的區分。

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