錒系核素燒綠石模擬固化體化學穩定性研究

王烈林 謝 華 文清云 鄧 超 張可心

錒系核素燒綠石模擬固化體化學穩定性研究

王烈林 謝 華 文清云 鄧 超 張可心

(西南科技大學核廢物與環境安全國防重點學科實驗室 四川綿陽 621010)

以La2Zr2O7為固化基材，Nd為錒系核素模擬核素，通過溶膠凝膠法制備了 (La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)系列燒綠石模擬固化體。樣品經過高能γ輻照，輻照劑量為233.78 kGy。通過PCT粉末浸出測試方法對固化體化學穩定性進行了測試，輻照前后樣品的La，Nd，Zr均保持了較低的化學浸出率10－4(g·m－2·d－1)，鋯基燒綠石具有可靠的化學穩定性主要取決于穩定的Zr－O鍵。當模擬錒系核素Nd的摻雜量達到相變區域(0.6≤y≤0.8)時，元素浸出率有明顯增加，主要可能是結構的無序化導致。γ輻照后樣品Zr的浸出率在相變區域也出現明顯的增加，可能是由于γ輻照導致固化體Zr－O48f鍵結構的變化。

固化體 錒系元素 燒綠石 PCT方法 化學穩定性

具有穩定物理化學性質的A2B2O7燒綠石結構材料被廣泛應用于工業材料如固體氧化燃料電池［1－2］及高放廢物中的錒系核素的固化［3－4］。燒綠石(A2B2O7)結構屬于Fd3m空間群，A，B位陽離子分別為三價和四價，分別位于16d(1/2，1/2，1/2) (A位)和16c(0，0，0)(B位);氧離子分別位于48f (x，1/8，1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b);8a (1/8，1/8，1/8)(O8a)為氧空位，燒綠石結構如圖1所示。燒綠石結構非常接近螢石結構(AX2)，被認為是一種有序的缺陷螢石結構。燒綠石(A2B2O7)結構中的A，B陽離子可被大多數錒系元素取代，這些核素能被固化在晶體的晶格體系中，形成穩定的固化體，使其成為固化高放廢物中錒系元素的材料之一。大量研究表明［5－7］，鋯基燒綠石具有很好的抗輻照性能，其非晶化劑量達到15 dpa，意味著固化10%放射性錒系核素239Pu的Gd2Zr2O7燒綠石在接受相當于3 000萬年累積劑量輻照不會發生結構坍塌。因此An2Zr2O7燒綠石固化體因具有優異的抗輻照性能和穩定化學物理性能，被認為是理想的長壽命高放錒系元素固化候選基材。

圖1 燒綠石結構示意圖Fig.1 Structure diagram of pyrochlore

在鑭系元素與錒系元素的研究中發現，鑭系元素的價電子層結構為4f1－145d0－16s2，離子價態主要表現為+3，+4價，原子核和離子半徑存在鑭系收縮現象。錒系元素的價電子層位于5f1－146d0－17s2，其氧化態也主要為+3，+4，+5混合價態，原子離子半徑同樣存在收縮現象。鑭系元素由于與錒系元素具有相似的離子結構和半徑、價態變化、氧化還原行為，國際上通常采用鑭系元素作為錒系放射性元素的替代元素進行模擬固化研究［8－10］。其中Nd3+(r=0.995 ?)與錒系放射性核素Pu3+(r=1.000 ?)，Am3+(r=1.010 ?)離子半徑相近，Nd常常作為高放廢物中錒系核素的模擬核素。

固化體的化學穩定性是決定固化體性能的重要評價指標，單一相的鋯基燒綠石具有較高的化學穩定性，在固化錒系核素中，往往并不能實現完全替代，必然引起燒綠石內部結構的變化，影響化學穩定性。同時在固化體長期地質處置過程中，必然受到來自固化體自身的輻照影響，也將影響固化體的化學穩定性。實驗擬利用La2Zr2O作為固化基材，Nd作為錒系核素替代元素，研究不同固溶量及γ輻照對燒綠石固化體化學穩定性的影響。

1 實驗過程

1.1 材料與儀器

燒綠石合成材料選擇硝酸鹽作為原料，分別為硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O，AR，含量≥99.9%，天津市福晨化學試劑廠)、硝酸釹(Nd(NO3)3·5 H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，AR，含量≥99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司)。以超純水作為溶劑，檸檬酸(AR，成都市科龍化工試劑廠)作為絡合劑。

用X＇pert－PRO型X射線衍射儀(Cu Kα，λ= 0.154 06 nm)對所制備的樣品進行結構分析，掃描范圍10°～90°，步長0.016°。顯微結構分析采用Leica S440電子顯微鏡。浸出液元素濃度測試利用美國安捷倫廠生產的型號為Agilent 7700x ICP－MS (電感耦合等離子體質譜儀)進行測量。

1.2 固化體制備

按照(La1－yNdy)2Zr2O7化學劑量比稱取硝酸鋯、硝酸釹和硝酸鑭，以檸檬酸作為絡合劑，加入聚乙二醇，攪拌至澄清透明后加入適量的無水乙醇;烘干后獲得樣品的前軀體。為去除前驅體中的揮發物質，將前驅體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中煅燒2 h。將處理過的前驅體放入高溫爐中進行煅燒，溫度為1 200℃，恒溫條件下保溫6 h后經自然冷卻至室溫后取出。

1.3 γ輻照實驗

γ射線輻照實驗在北京射線研究中心的60Co射線源輻照廠進行，輻照源活度為200萬Ci，輻照樣品粉末封裝在塑料袋中，輻照位置劑量率為90 Gy/min，輻照時間為48 h，使用重鉻酸鉀(銀)劑量計對輻照吸收劑量進行了測量，模擬固化體的實際輻照吸收劑量為233.87 kGy。

1.4 化學浸出實驗

實驗采取PCT(Product Consistency Test)粉末浸出法測量固化體的浸出率。浸出實驗樣品是輻照前后的(La1－yNdy)2Zr2O7(y=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0)系列樣品粉末，呈白色至灰色，輻照前7個樣品，輻照后7個樣品，空白組2個。將樣品粉末放入100，200目的細篩中過篩，選取粒徑在100～200目之間的固化體粉末，粉末質量在0.04 g左右，S/V= 19.55 m－1，去離子水量為20 mL，浸泡實驗在恒溫箱(90±2℃)中進行。PCT浸出周期選取為28 d，取樣時間為7 d，14 d，28 d。

取出的浸泡液中加入濃度低于5%的硝酸處理，維持酸性環境，保持樣品的穩定性。酸化后的浸出液中元素濃度用ICP－MS進行分析。

元素歸一化浸出率(L)公式如下:

其中，C(g·m－3)是浸泡液中元素的濃度，V(m3)是浸泡液的體積，f是樣品中元素所占的質量分數，S (m2)是樣品的幾何表面積，T(d)是浸泡天數。

2 結果與討論

2.1 固化體的物相分析

輻照前樣品的XRD物相分析圖如圖2所示。樣品中能較好地觀察到超晶格特征峰 2θ= 14°(111)，27°(311)，37°(331)，44°(511)，未出現其余物相的衍射峰，說明制備的樣品具有很好的燒綠石立方結構，且樣品具有單一的燒綠石相。

圖2 未輻照(La1－yNdy)2Zr2O7樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples before radiation

隨著模擬核素Nd的增加，樣品的衍射峰位逐漸向右偏移。根據布拉格衍射關系式:

式中dhkl指晶面間距，h，k，l指晶面指數，λ指X射線波長，a為晶格常數，θ為衍射角。衍射峰峰位右移，晶格常數不斷減小。由于 Nd3+的半徑小于La3+，隨著模擬核素Nd3+的增加，導致固化體的晶格常數逐漸減小。謝華等在對(La1－yNdy)2Zr2O7燒綠石結構精修研究發現［11］，隨著Nd不斷替換La，將導致燒綠石晶體結構有序化程度逐漸降低，Nd摻雜量在0.6～0.8時，燒綠石晶體結構發生明顯的幾何相變加速向無序螢石結構轉變。Lian等對鑭系核素合成的 La2Zr2O7燒綠石結構研究中發現［12］，La2Zr2O7具有更加有序的燒綠石結構，而隨著A位陽離子半徑減小，燒綠石結構中的48f位氧離子位置參數增加，結構無序化程度增加。無序化結構的增加可能導致燒綠石固化體化學穩定性變化。

圖3為γ輻照后樣品的XRD衍射圖，燒綠石的超晶格特征衍射峰仍然存在，衍射峰位和強度幾乎未發生明顯的變化，意味著γ輻照未改變燒綠石固化體的整體結構、固化體的晶格常數未發生變化。

圖3 輻照后(La1－yNdy)2Zr2O7樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of (La1－yNdy)2Zr2O7samples after radiation

錒系元素在長期的地質處置過程中將發生α衰變，在衰變過程中產生的高能α粒子和反沖核將導致固化體產生大量的缺陷，隨著缺陷累積，材料結構將發生無定型化，發生明顯的體積腫脹以及微裂，導致其物理化學穩定性降低，包容核廢物從固化體中浸出。大劑量的重離子輻照將導致固化體的晶體結構坍塌，然而γ輻照的損傷原理與重離子輻照有不同，重離子輻照將直接導致固化體晶格的原子位移，而γ射線對固化體結構的位移損傷不明顯，但是其產生的次級電子將產生顯著的電離損傷，γ輻照在宏觀上不會改變固化體的整體結構，但是在一定程度上會破壞固化體晶格內部的成鍵結構。重離子輻照實驗表明［13－14］，A2Zr2O7固化體抗輻照能力的強弱主要取決于A位陽離子的半徑大小，半徑越小其抗重離子輻照能力越強。前期研究發現，在大劑量的γ輻照下，鋯基燒綠石基本上仍保持燒綠石結構，但是離子結合力較弱的A－O48f鍵易于發生重排，影響其化學穩定性。

2.2 化學穩定性分析

研究發現，硼硅酸鹽玻璃在水中的化學浸出率為1(g·m－2·d－1)數量級，鈣鈦鋯石的化學浸出率為10－2(g·m－2·d－1)數量級，而含钚鋯石的化學浸出率為10－4(g·m－2·d－1)數量級［5］，鋯基結構的巖石固化體表現出較低的化學浸出率，也是其作為錒系核素固化基材的重要依據。采用PCT標準方法對模擬固化體中的元素進行了浸出率測試。圖4為輻照前固化體中La，Nd，Zr元素隨時間的浸出關系，在(La1－yNdy)2Zr2O7系列樣品中，固化體中La，Nd，Zr的浸出率均較低，基本上均在10－4(g·m－2·d－1)數量級，固化體具有良好的抗水浸出性。在浸泡初期(7 d)，La，Nd的化學浸出率較高，隨著浸泡時間的增加(14 d，28 d)，浸出率逐漸減小，化學浸出率趨于更加穩定。結構精修數據表明［15］，在A2Zr2O7鋯基燒綠石中A－O鍵長大于Zr－O鍵，Zr－O鍵離子間的結合力和吸引力較強，因此不容易被破壞，保證燒綠石整體結構穩定性;鋯基燒綠石固化體的化學穩定性主要取決于結構中結合力較強的Zr－O鍵［5］。從圖4可以看出La，Nd的浸出率比較接近，而Zr的化學浸出率較La，Nd低一個數量級，在浸泡初期(7 d)，由于時間較短甚至未測出Zr，體現了較為穩定的Zr－O鍵結構。

圖4 (La1－yNdy)2Zr2O7輻照前La，Nd，Zr元素浸出率Fig.4 Leaching rate of La，Nd，Zr elements in immobilizations before(La1－yNdy)2Zr2O7radiation

研究發現，對于La，Nd的化學浸出率，隨著模擬核素Nd的增加，化學浸出率變化幾乎一致。值得注意的是在Nd的摻雜成分達到0.6～0.8時，其化學浸出率出現了較大的增加。結合樣品的物相分析發現，該摻雜量正好處于固化體燒綠石結構向螢石結構過度相變區域，隨著摻雜Nd含量的增加，固化體中結構的無序化程度增加，可能導致固化體中化學浸出率增加。對于Zr的化學浸出率沒有明顯變化，仍保持較好的化學穩定性。

圖5為γ輻照后固化體中La，Nd，Zr元素隨時間的浸出關系。輻照后樣品中La，Nd，Zr的化學浸出率仍保持在10－4(g·m－2·d－1)數量級，輻照后固化體中La，Nd的浸出率較輻照前樣品略有增加(La 7 d浸出率除外)，保持了較低的化學浸出率，在大劑量的γ輻照下，固化體保持了較好的抗輻照性能。輻照后樣品在Nd摻雜量0.6～0.8時，La，Nd的化學浸出率仍然保持了較大的增加趨勢。γ輻照后樣品浸出率分析發現，對于Nd2Zr2O7和La2Zr2O7樣品的化學浸出率，輻照前Nd和La的化學浸出率基本一致，輻照后Nd的化學浸出率明顯高于La。

圖5 γ輻照后固化體中La，Nd，Zr元素浸出率Fig.5 Leaching rate of La，Nd，Zr element in immobilization after γ irradiation

對于Nd2Zr2O7而言，燒綠石結構無序化程度增加，在大劑量的γ輻照下，γ射線的電離作用將在一定程度上影響燒綠石的內部成鍵結構，導致化學浸出率相對增加。重離子輻照研究發現，燒綠石中結構的無序化在一定程度上能增加結構重離子抗輻照性能，而γ輻照后樣品的化學穩定出現了相對降低，其作用機理和化學穩定性的關系需要進一步研究。

對于固化體樣品中Zr仍保持較低的化學浸出率，經分析發現，隨著Nd摻雜量增加到0.6～0.8時，出現了與La，Nd相似的變化趨勢，即化學浸出率出現了較大的增加;輻照前的樣品中未出現這種現象。對于A2B2O7燒綠石結構，48f位氧離子位置參數介于0.312 5～0.375之間，這種可調整結構具有更大的包容性，但是同時O48f位置不固定，在輻照條件下也容易破壞，影響 A－O48f，B－O48f鍵結構。γ輻照后樣品的結構精修數據顯示，對于相變區域(0.6≤y≤0.8)，由于 O48f位置參數的變化，A－O48f，B－O48f的鍵長結構均出現了明顯的變化，意味著輻照導致Zr－O48f鍵結構破壞。分析可以看出，輻照樣品中相變區域Zr的化學浸出率升高，可能是由于趨于無序化的燒綠石固化體中Zr－O48f鍵結構被破壞。

圖6 輻照前樣品28 d浸出后SEM圖Fig.6 SEM diagrams of unirradiated samples before irradiation after 28 d leaching

圖6 、圖7為輻照前后樣品在28 d浸出后的部分SEM圖。對照發現，輻照前后樣品的粒徑在50 nm左右，輻照前樣品浸泡后，發現隨著Nd摻雜增加，粒徑逐步減小，這可能是由于其晶格常數減小或制備過程中條件影響導致。而輻照后樣品粒徑普遍較輻照前有所增大，可能是因為在γ輻照時產生高溫，可能導致樣品晶粒在高溫作用下生長，從而導致粒徑增大。浸泡后樣品均保持了較好的形貌結構，意味著固化體具有較好的化學穩定性。

圖7 輻照后樣品28 d浸出后SEM圖Fig.7 SEM diagrams of irradiated samples after irradiation after 28 d leaching

3 結論

本文以La2Zr2O7燒綠石為固化基材固化錒系模擬核素Nd，制備了具備燒綠石結構的模擬固化體。利用PCT方法對固化體化學穩定性進行了研究，固化體各元素化學浸出率較低，在大劑量的γ輻照下，固化體仍保持較好的化學穩定性。隨著模擬核素Nd摻雜量增加，在固化體相變區域(0.6≤y≤0.8)浸出率出現較大的增加，可能是由于固化體結構無序化程度增加和輻照導致離子鍵結構的變化所致。鋯基燒綠石表現出優異的化學穩定性，可以作為錒系核素的固化基材，但是需要考慮錒系核素的包容量。

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Chemical Durability of Actinide Simulated Pyrochlore Immobilization

WANG Lie－lin，XIE Hua，WEN Qing－yun，DENG Chao，ZHANG Ke－xin

(National Defense Key Discipline Laboratory for Nuclear Wastes and Environmental Safety，Mianyang 621010，Sichuan，China)

La2Zr2O7pyrochlore doped with Nd have been synthesized by sol－spray pyrolysis method，Nd is used as surrogated element for actinides.(La1－yNdy)2Zr2O7(0≤y≤1.0)samples have been irradiated by60Co γ－ray source with 233.78 kGy dose.Leaching studies of unirradiation and irradiation pyrochlore samples were performed through the PCT method in deionized water.The leaching rate of La，Nd，Zr in these samples are extremely low about 10－4(g·m－2·d－1)，which suggests that zircontae pyrochlore is chemical stable in contact with water.The leaching rate appears to increase significantly as Nd content increase from 0.6 to 0.8，which results from the structure disorder of(La1－yNdy)2Zr2O7pyrochore.The leaching rate of Zr in irradiation samples also increase with increasing Nd content，it is maybe that the Zr－O48fbond is changed under the γ－irradiation condition.

Immobilization;Actinides;Pyrochlore;PCT leaching method;Chemical durability

O614.35;O615

A

1671－8755(2015)03－0025－06

2015－04－16

國家自然科學基金青年基金資助項目(21101129);四川省教育廳資助項目(14ZA0103);核廢物與環境安全國防重點學科實驗室、核廢物與環境安全協同創新中心開放基金(13zxnk09，15yyhk06)。

王烈林(1982—)，男，講師，博士，研究方向為放射性廢物處理處置。E－mail:wanglielin@swust.edu.cn