納米三氧化鎢的制備及其應用研究

張玉才

（新疆喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什 844006）

納米三氧化鎢的制備及其應用研究

張玉才

（新疆喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什 844006）

三氧化鎢是一種n型半導體，它的禁帶寬度在2．5－3．5eV之間，是一類寬禁帶的氧化物。作為一類具有開發潛力的半導體材料，它在氣體傳感器、光催化、顯示器等方面都有著廣泛的應用前景。由于形貌對納米材料的性能和尺寸有著重要的影響，因此制備和研究不同結構和形貌的三氧化鎢受到了越來越多研究者的青睞。

三氧化鎢；納米材料；光催化

1 前 言

納米科學，亦稱分子納米科學技術，是21世紀對社會經濟、科技和人類日常生活等產生深遠影響的高科技領域之一，已成為集前沿性、交叉性和多學科融合的新研究領域，它主要致力于制備新穎功能材料和解釋納米尺寸下產生的特殊現象［1］。作為一個包含界面物理化學、微電子學、材料科學、膠體科學和生物技術等的新領域。納米科學將為信息科學、生物科學、材料科學和生態系統提供一個新的技術基礎，它被廣泛地應用于工業、農業、電學、通信、化學工業和環境保護等方面［2］。

納米材料由于微粒本身具有異于大塊物質的表面階梯狀結構，使得此結構形成較大的比表面積。表面原子總數因粒徑縮小而急劇增加，使得與外來原子吸附能力增強。而表面能和界面張力隨粒徑的改變發生增大的效應導致納米微粒表面出現了更多的缺陷，這一特征使得納米材料體現出較強的小尺寸效應、表面效應等。因而納米材料在光電功能材料、航天材料、家電領域、高致密性材料的催化和氣敏傳感器等［3］領域有著廣泛的應用前景。

2 納米三氧化鎢

三氧化鎢屬于一種典型的n型半導體過渡金屬氧化物，具有較寬的禁帶寬度，是少數幾種易于實現量子尺寸效應的半導體氧化物之一［4］，目前主要被用于合金制作工業、船舶工業和防腐涂料等領域，而納米三氧化鎢較大的比表面積和對電磁波很高的吸附能力使它在太陽能吸收材料領域體現出重要的應用價值。近些年來由于納米三氧化鎢介穩態高效變色和質子傳遞性能的發現，它的應用又擴展到信息存儲、變色器件和大面積信息顯示屏等多個應用領域［5］。作為過渡金屬氧化物，它對多種氣體顯示出較高的敏感性，使其成為一種重要的金屬氧化物氣敏材料［6］。

2．1 納米三氧化鎢的制備方法

目前，用于制備納米三氧化鎢材料的常見合成技術主要包括固相法、氣相法及液相法。固相法是首先將一定比例的原料混合均勻，再通過高溫爐的煅燒使得反應物發生固相反應制得微粒，最終在研缽或其他器皿中再次粉碎得到納米粉體。固相法制備過程雖簡單易于操作，但反應過程中易產生對環境造成危害的有毒物，同時反應生成的粉體易發生團聚現象，進一步粉碎后使成本大幅提高。而液相法又包括濺射法、溶膠－凝膠法和水熱法等，下面分別介紹這幾種方法。

2．1．1 濺射法

濺射法是指惰性氣體（Ar）在高頻電場的作用下發生電離，帶有高能的離子撞擊固體靶材（如W、Pt），使獲得能量的靶材粒子濺射出來，最終在襯底或其他器件表面沉積下來的方法，該方法中惰性氣體的濃度和反應溫度對納米材料的性能有較大的影響。濺射法作為一種常見的制備薄膜的方法，它可以用來制備任何以固體為靶材的薄膜，在低溫下制備出高性能的膜，并且薄膜的可控性和重復性較好。缺點是工作過程中易受氣體的干擾，設備所需的前期投入很大，是物理氣相沉積（PVD）中成本相對較高的一種。

2．1．2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法作為一種制備納米材料的傳統合成方法，因其簡單的操作流程，低溫合成而在金屬陶瓷、電介質材料、催化和色譜分析領域得到廣泛利用。所謂溶膠凝膠法就是將無機物或金屬醇鹽作為前驅體，在適宜的液體中將它們攪拌成均勻的溶液，通過溶劑和溶質發生水解、縮合反應形成穩定的溶膠，經過陳化，進一步聚合形成網狀的空間結構，經干燥、固化制得納米亞結構的材料。相比于傳統方法，溶膠－凝膠法在復合氧化物材料、玻璃等的制備中得到了成功的實踐。但此法也存在著原料價格昂貴、制備時間較長、凝膠固化過程中產生的氣體易污染環境等不足。

2．1．3 水熱合成法

水熱合成法是指在一定壓力和溫度時，以水溶液作反應介質的條件下，難溶或不溶的物質在相對高溫高壓的反應環境中發生化學反應而實現無機納米材料合成的一種新穎方法。由于該方法需要創造出高溫高壓的條件，所以大部分的反應器為帶有耐高溫內襯的高壓反應釜，高壓反應釜的應用大大改善了傳統方法中不易實現高溫高壓的缺陷。與傳統常溫溶液合成法與高溫固相法相比，水熱合成中的均相成核和非均相成核機制將促使更多純度高、分散性好、粒徑易于控制的納米材料出現。水熱合成法的優點是通過高溫高壓提高了原料的反應活性，采取不同溫度、介質和反應時間可制備不同形貌的納米磁性材料，高壓反應釜的應用保證了體系的密閉性。另外通過一步制得的粉體較純，微粒間團聚的可能性也大幅度降低，能源消耗也相對減小［7］。

水熱合成法作為一種全新的合成技術，它首次出現在石英晶體的制備中，隨著合成技術的不斷發展，它逐漸被推廣至除簡單氧化物（如Zr O2、Nb2O5）外的多元復雜氧化物（如NaZrP3O12）中，近幾年在復合納米粉體合成中也經常采用水熱合成技術。Chen課題組［8］通過乙二胺四乙酸的螯合與模板作用成功實現了納米微粒形貌的控制，以硝酸鈰和氯酸鈉水溶液為原料，采用不同的反應條件合成了納米級的二氧化鈰微粒。錢等人［9］在相對較低的溫度和封閉高壓條件下，實現了球狀立方硫化鋅、球狀硫化鎘和四方硫化銦的合成，通過進一步研究發現反應溫度、壓力對產物形貌和尺寸大小都有一定的影響。

2．2 納米三氧化鎢的應用

2．2．1 三氧化鎢在氣體傳感器領域的應用

氣體傳感器是能將氣體的組分、濃度大小等轉換為可被實驗人員、計算機識別并轉換為具體電信號值的一類裝置，通過判斷電信號值的強弱可獲取相應氣體在環境中存在情況，進而能夠進行檢測、監控和報警，氣體傳感器具有選擇性好、精密度高、受環境影響較小和長壽命等優點。三氧化鎢（WO3）作為一種寬帶隙的n型半導體材料之一，較高的靈敏度和多樣的選擇性使其成為一種性能優異的半導體金屬氣敏材料。當三氧化鎢氣敏元件放置在空氣中時，通過待測氣體對三氧化鎢半導體電導率等性質的影響來檢測氣體的濃度。當氣敏元件被加熱到穩定狀態時，O2會吸附在三氧化鎢分子的表面自由地擴散，失去運動能量，進而捕獲半導體導帶中的電子形成化學吸附氧，從而半導體分子本身表現出較高的電阻。在一定溫度范圍內，三氧化鎢分子與還原性氣體接觸時，還原性氣體能與元件表面的O2發生氧化還原反應，增加電子密度，最終使三氧化鎢的電導率下降。

近幾年研究表明，WO3材料與類似H2S、CO等電子供給性氣體接觸時，吸附分子向元件釋放電子而本身變成正離子吸附，最終表現出良好的氣敏性能［10］，這一利用使得現實中對有毒有害類氣體的探測成為可能，因而顯示出潛在的應用價值。當三氧化鎢半導體與還原性氣體（如NH3）等接觸時，將發生如下的反應過程：

相反地，若存在氧化性氣體分子時，氣體分子將被吸附在WO3材料的表面，它將從氣敏元件分子導帶中奪取電子而變成負離子吸附，晶粒表面的載流子數減少，晶界勢壘升高，從而材料的電阻明顯減弱。例如：當三氧化鎢接觸到氧化性氣體分子時將會發生下列反應：

2．2．2 三氧化鎢在光催化領域的應用

光催化是近20 a發展起來的新興催化技術，使用半導體氧化物催化降解有機物表現出工藝簡單、清潔無毒和高效節能的特點，它在空氣凈化及污水處理等方面有著廣闊的應用前景。作為光催化劑的n型半導體，由于WO3具有較寬的禁帶寬度，因此使用可見光就可達到很好的降解效果。2011年，鄭等人［11］報道了WO3的藍光區被可見光照射后，它的帶隙能量位于2．6－3．2 eV范圍內，此外它穩定的酸性條件，使之成為防治有機酸污染的納米氧化物材料之一。

3 結 論

三氧化鎢作為一種具有較寬帶隙的半導體氧化物之一，通過液相法可制備出具有特殊形貌和結構的納米三氧化鎢。由于本身具有很高的表面效應和量子尺寸效應，它在氣體傳感器、光催化等多個領域表現出潛在的應用價值。

［1］A．Mnyusiwallal．Mind the gap：Science and ethics in nanotechnology［J］．Nanotechnology，2003，14：9－13．

［2］W．Mickelson，S Aloni．Packing C60 in boron nitride nanotubes［J］．Science，2003，300：467－469．

［3］L．D．Zhang，J．M．Mou．Nano materials and nano－structure［M］．Science Press，2001．

［4］Y．Baek，K．Yong．Controlled growth and characterization of tungsten oxide nanowires using thermal evaporation of WO3 powder［J］．Journal of Physical Chemistry C，2007，111：1213－1218．

［5］程利芳，張興堂，陳艷輝等．WO3納米管的模板法制備及表征［J］．無機化學學報，2004，209：1117－1120．

［6］穆建國，張楊，馬勇等．WO3薄膜的制備及氣敏特性研究進展［J］．材料導報，2007，21：84－88．

［7］S．Utembe，R．G．Hansford．An ozone monitoring instrument based on the tungsten trioxide（WO3）semiconductor［J］．2006，42：56－61．

［8］Y．Su，X．Y．Chen，Q．Wang．Chinese Journal of Applied Chemistry，1996，13：56－61．

［9］Y．T．Qian，Y．Su．Preparation of CuCl nanocrystals in NaCl［J］．Materials Research Bulletin，1995，30：601．

［10］X．C．Song，Y．Zhao，Y．F．Zhang．Hydrothermal synthesis of tungsten oxide nanobelts［J］．Materials Letters，2006，60：3405－3408．

［11］H．D．Zheng，J．Z．Ou，M．S．Strano，K．K．Zadeh．Nanostructured tungsten oxide－properties，synthesis and Applications［J］．Advanced Functional Materials，2011，21，2175－2196．

Study on Preparation and application of nano tungsten oxide

Zhang Yu-cai
（College of chemistry and environmental science，Kashi，Xinjiang，Kashi，Xinjiang 844006）

tungsten oxide is an n-type semiconductor，the forbidden band width between 2．5－3．5 EV is a kind of wide band gap oxide．As a kind of semiconductor material with development potential，it has wide application prospect in gas sensor，photocatalysis，monitor and so on．Due to morphology of nano material properties and dimensions have an important influence，so the preparation and study different structure and morphology of the tungsten trioxide has been more and more of the favor．

tungsten oxide；nano material；photocatalysis

TF123

B

1003-6490（2015）05-0053-03

2015－10－10

張玉才（1989－），男，甘肅人，碩士研究生，助教，研究方向：功能材料的制備。