甲醇泄漏對(duì)合成氨循環(huán)水系統(tǒng)的影響及處理措施

劉建立

(湖北潛江金華潤(rùn)化肥有限公司湖北潛江433132)

甲醇泄漏對(duì)合成氨循環(huán)水系統(tǒng)的影響及處理措施

劉建立

(湖北潛江金華潤(rùn)化肥有限公司湖北潛江433132)

湖北潛江金華潤(rùn)化肥有限公司(以下簡(jiǎn)稱金華潤(rùn)公司)新甲醇裝置合成氨系統(tǒng)配有1套20000m3/h循環(huán)水系統(tǒng)。新甲醇裝置從2011年7月投運(yùn)后，一直將循環(huán)水處理外包給湖北某水處理公司，初期運(yùn)行良好;但從2013年2月開(kāi)始，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行中存在較大問(wèn)題:循環(huán)水供水與回水溫差由3.8℃逐步降至2.5℃，壓縮機(jī)各段溫度居高不下，六段出口氣體溫度高達(dá)42～47℃，循環(huán)水的濁度在60～120NTU，COD質(zhì)量濃度在80～150mg/L，造成合成氨產(chǎn)量降低、電耗升高，嚴(yán)重影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。由于原水處理公司在技術(shù)和服務(wù)上已經(jīng)無(wú)法滿足金華潤(rùn)公司生產(chǎn)的需要，后委托某水處理藥劑專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)重新制定了水處理方案。

1 原因分析

1.1 初步原因判斷

起初懷疑是殺菌劑投加量偏少，造成水體惡化。在1個(gè)月時(shí)間內(nèi)先后分2次按500mg/L和600mg/L大劑量投加殺菌劑對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行殺菌剝離處理，每次處理后只能維持7d左右，循環(huán)水系統(tǒng)又恢復(fù)原狀，基本接近癱瘓狀態(tài)。

根據(jù)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行狀況，懷疑是由于系統(tǒng)介質(zhì)泄漏，造成細(xì)菌及微生物爆發(fā)式生長(zhǎng)，采用殺菌劑已無(wú)法對(duì)其有效控制。冷卻器沖洗出來(lái)的生物黏泥顏色發(fā)黑并散發(fā)出惡臭。從打開(kāi)的設(shè)備和管道觀察，厚度為1.5～2.0mm的生物黏泥附著在換熱器表面，使換熱器污垢熱阻增大，換熱效率大幅下降，工藝介質(zhì)超溫，生產(chǎn)能耗增加;附著的黏泥還使化學(xué)處理藥劑與設(shè)備隔絕，使緩蝕阻垢劑發(fā)揮不了作用，黏泥下面的某些特殊細(xì)菌在代謝過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)還會(huì)直接對(duì)金屬造成腐蝕。黏泥最嚴(yán)重的危害在于造成垢下缺氧而產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，即垢下腐蝕。由此判定，換熱器表面附著的生物黏泥影響換熱效果是造成合成氨產(chǎn)量降低、電耗升高的主要原因。

1.2 泄漏點(diǎn)及物料的分析

(1)在循環(huán)水回水上涼水塔閥門(mén)前壓力表處取樣氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明氫體積分?jǐn)?shù)在76%～82%。根據(jù)結(jié)果初步判定泄漏點(diǎn)在高壓系統(tǒng)的水冷器上。

(2)高壓段各水冷器回水COD的分析數(shù)據(jù)顯示，只有醇烴化工段醇化水冷器的回水COD質(zhì)量濃度在180～250mg/L，其他各水冷器回水COD基本與循環(huán)水COD數(shù)據(jù)相近，由此判定泄漏點(diǎn)在醇化水冷器，物料為甲醇。泄漏的甲醇造成循環(huán)水水體的富營(yíng)養(yǎng)化，給循環(huán)水中的藻類、細(xì)菌及微生物提供大量的養(yǎng)分，使其大量繁殖，生成的大量生物黏泥附著在換熱設(shè)備及管壁上。

2 處理措施

2.1 水處理方案

2.1.1 水處理配方說(shuō)明

(1)采用以膦羧酸(PBTCA)、大分子有機(jī)膦(PAPEMP)等為主要的阻碳酸鈣垢組分配方。膦羧酸具有低磷、耐氧化、高效等特點(diǎn)，特別適用于高堿度、高硬度情況下的阻碳酸鈣垢;大分子有機(jī)膦具有高鈣容忍度、高堿度和高硬度條件下非常優(yōu)異的阻碳酸鈣垢性能，同時(shí)對(duì)于碳酸鈣顆粒、污垢等具有優(yōu)異的分散能力。

(2)采用以丙烯酸－磺酸鹽共聚物(AA/ AMPS/HPA)、聚醚丙烯酸共聚物(AA/APES)等為主要的阻磷酸鈣垢組分配方。丙烯酸－磺酸鹽共聚物具有阻垢閾值效應(yīng)、低濃度分散阻垢效應(yīng)，可以保證在正常使用濃度下高阻磷酸鈣垢效果，低濃度下磷酸鈣等垢為分散型松散狀態(tài);聚醚丙烯酸共聚物為新一代高效阻垢分散劑，特別適用于化肥生產(chǎn)裝置，具有起效濃度低、分散效果特別優(yōu)異等特點(diǎn)。

(3)循環(huán)水的濃縮倍數(shù)高、濁度高等會(huì)增加水中的黏泥量;同時(shí)，在高濃縮倍數(shù)狀態(tài)下運(yùn)行，水中會(huì)存在磷酸鈣、碳酸鈣、三氧化二鐵等污垢顆粒，故需要特別注意污垢的分散處理，減少污垢在高位、低流速、高溫?fù)Q熱器處沉積。因此，該配方利用高效低磷有機(jī)膦與多種高效聚合物的優(yōu)異分散效果，可以大大降低各種污垢的沉積，確保水冷設(shè)備的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.2 緩蝕說(shuō)明

現(xiàn)場(chǎng)緩蝕主要依靠以下方式進(jìn)行金屬的緩蝕保護(hù):①有機(jī)膦－鋅鹽的快速成膜方式，快速在金屬表面形成較薄的緩蝕膜;②利用膦羧酸、大分子有機(jī)膦及磺酸鹽共聚物的優(yōu)異穩(wěn)鋅效果，確保鋅在水中的穩(wěn)定性，降低因硫離子、氨氮等因素造成的金屬腐蝕影響。

2.1.3 殺菌劑說(shuō)明

(1)殺菌劑組成:非氧化性殺菌劑+氧化性殺菌劑+季銨鹽復(fù)合剝離劑。

(2)使用組合殺菌劑可大大增強(qiáng)日常殺菌滅藻功效，特別是在系統(tǒng)出現(xiàn)有機(jī)物泄漏、生物黏泥失控狀況下，能有效控制微生物生長(zhǎng)，最大限度減少因有機(jī)物泄漏而造成的危害。

(3)投加方便，可適用于不同的水質(zhì)條件，殺菌效果好，不受循環(huán)水pH影響，可有效控制有機(jī)類物料泄漏時(shí)的微生物生長(zhǎng)。

(4)與阻垢緩蝕藥劑有良好的配伍性能，不影響緩蝕阻垢效果。

2.1.4 藥劑投加方案

藥劑投加方案見(jiàn)表1。

2.2 清洗預(yù)膜

2.2.1 殺菌、剝離處理階段

保有水量控制在4000m3左右，系統(tǒng)開(kāi)始?xì)⒕幚恚琂H-704殺菌劑按500mg/L一次性投加。此階段濁度指標(biāo)上升幅度較大，連續(xù)運(yùn)行12h后進(jìn)行水置換;濁度下降到60NTU后，根據(jù)系統(tǒng)保有水量，JH-712剝離劑按300mg/L一次性投加。

表1 藥劑投加方案

2.2.2 除垢、銹清洗處理階段

待系統(tǒng)循環(huán)水的濁度降至15NTU以下時(shí)，向系統(tǒng)投加主劑為氨基磺酸的JH-308清洗劑800mg/L，其中加入適量的緩蝕劑，能充分保障系統(tǒng)清洗過(guò)程中設(shè)備的腐蝕速率遠(yuǎn)小于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。清洗過(guò)程中，循環(huán)水的pH指標(biāo)平穩(wěn)(控制在3.0～5.0)。系統(tǒng)清洗期間，待總鐵含量上升到峰值有明顯下降趨勢(shì)時(shí)代表清洗結(jié)束，此時(shí)可轉(zhuǎn)入水置換階段。

2.2.3 系統(tǒng)預(yù)膜

系統(tǒng)清洗結(jié)束后，進(jìn)行水置換至循環(huán)水的鈣離子質(zhì)量濃度(以CaCO3計(jì))＞50mg/L、濁度＜15NTU、總鐵質(zhì)量濃度＜1.0mg/L時(shí)進(jìn)入預(yù)膜階段。預(yù)膜是使用大劑量緩蝕劑使活化狀態(tài)下的金屬表面迅速形成一層完整的薄而致密的保護(hù)膜，預(yù)膜效果直接關(guān)系到換熱設(shè)備的腐蝕速率。考慮到環(huán)保要求，決定采用低磷預(yù)膜方案，JH-600A預(yù)膜劑300mg/L和JH-600B預(yù)膜增效劑100mg/L進(jìn)行一次性投加，循環(huán)水的pH控制在6.5～7.5，用JH-308進(jìn)行調(diào)節(jié);運(yùn)行50h后，預(yù)膜結(jié)束。

在循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜過(guò)程中掛置了2片碳鋼監(jiān)測(cè)掛片。預(yù)膜結(jié)束后，取出掛片進(jìn)行檢測(cè)，掛片表面已形成一層均勻的彩色薄膜，碳鋼掛片的耐腐蝕速率均＞0.125mm/a，預(yù)膜效果良好。循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行1個(gè)月后，對(duì)清洗預(yù)膜前、后循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行效果進(jìn)行對(duì)比(表2)。

3 新水處理方案實(shí)施效果

循環(huán)水水質(zhì)控制指標(biāo)見(jiàn)表3。

表2 清洗預(yù)膜前、后循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行效果對(duì)比

表3 循環(huán)水水質(zhì)控制指標(biāo)

采用新水處理方案運(yùn)行14d后，合成氨循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行工況明顯改善(表4)。

表4 新水處理方案實(shí)施前、后情況對(duì)比

由表4可以看出:新水處理方案效果明顯，噸氨醇電耗下降150kW·h，按日產(chǎn)1300t氨醇、電價(jià)0.42元/(kW·h)計(jì)，日節(jié)約費(fèi)用81900元。金華潤(rùn)公司在2013年6月進(jìn)行系統(tǒng)大修，醇化水冷器共有11根列管泄漏，進(jìn)行了堵漏處理。大修開(kāi)車后，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了清洗預(yù)膜處理，清洗預(yù)膜達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，循環(huán)水水質(zhì)在技術(shù)要求范圍內(nèi)。

2013-10-07)