分析鋁土礦中的Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO、TiO₂

許秀云

摘 要：實驗過程采用國家的標準樣品，利用玻璃熔片法制取樣品，用波長色散X—射線熒光光譜儀建立標準曲線，進行X熒光光譜法分析和標準值、化學值對照實驗，并檢測其穩定性，效果較好，其精密度和準確度可以滿足本單位生產分析。

關鍵詞：X—射線熒光光譜儀；熔融玻璃片；鋁土礦

1 前言

鋁土礦主要成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2等。在生產工藝中必須測定其含量，才能正確的配料，進入生產環節。因此，需要一種快速準確的方法來檢驗，及時為生產提供參考數據。使用傳統的化學分析方法對鋁土礦成分的測定過程繁瑣，分析時間長，不利于及時卸車和快速給出化驗結果。利用X射線熒光光譜儀快速準確的優點，對鋁土礦進行分析。

分析速度較快的X熒光分析，一般采用粉末壓片法或熔融玻璃片法。前者因礦石的產地不同、物相組成有別、產生X射線衍射線的角位置各異而干擾了分析結果的準確性，不同產地的礦石需要采用具有不同基體效應的工作曲線進行分析。方法具有局限性，對于未知樣品分析的準確度低。而后者是將試樣與熔劑按一定配比在高溫下熔融，可以消除由于礦物效應、基體元素的吸收一增強效應、粒度效應、樣品的不均勻性及待測元素化學態等因素帶來的影響，并制成玻璃片再進行X熒光分析，定量分析快速且結果準確。

2 方法原理

X射線可以看作是具有一定波長的電磁波，或者是具有一定能量的光子束，它具有波、粒二象性。X射線熒光的產生見圖1。

X射線熒光光譜儀是通過測量試樣的X射線熒光波長以強度來測定物質化學組成的儀器。X射線熒光光譜儀是由X光源、準直器、分光晶體、檢測器、記錄系統主要部分組成，它們分別起激發、準直、色散、檢測和顯示的作用。

X射線光譜儀分析原理：①X光管初級X射線照射樣品，激發組成元素發射熒光X射線（特征X射射線）。②樣品發射的光譜線，通過初級準直器或狹縫入射晶體表面進行分光。③分光后的單色光譜線進入探測器進行光電轉換，輸出脈沖信號。④探測器輸入一個光子，便輸出一個脈沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進行第二次分光，變成一種完全單一波長和能量的脈沖。⑤微機及軟件根據計數電路測量的X射線的強度（Kcps）或波長進行定性和定量分析。

3 實驗部分

3.1 主要儀器

3.1.1 X射線熒光光譜儀：Axios PW4400/40，荷蘭帕納科公司。

3.1.2 水冷機：BLKⅡ-8FF-R，北京眾和創業科技發展有限公司。

3.1.3 穩壓電源：KDF-11015G，艾普斯電源（蘇州）有限公司。

3.1.4 熔樣機：TNRY-01A，洛陽特耐實驗設備有限公司。

3.1.5分析天平：AL104，萬分之一電子天平，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司。

3.2 試劑

3.2.1 助熔劑：67LiB4O7：33LiBO2混合溶劑，洛陽特耐實驗設備有限公司生產，優機純。

3.2.2 脫模劑：NH4Br，分析純。

3.3 標準樣品的選擇

選擇校準樣品中各元素應有足夠寬的含量范圍和適當的含量梯度。我們選用的是國家標準物質GBW07177—GBW07182及國家標準物質GSB04-1—GSB04-3作為標準樣品，各元素的含量范圍為見表1。

3.4 熔融制樣條件的選擇

3.4.1 脫模劑濃度及用量的選擇

選擇NH4Br及NH4I兩種脫模劑進行選擇，通過實驗證明用NH4I作為脫模劑時，由于碘離子易揮發，不穩定，加上用NH4I配置的脫模劑顏色較混，脫模效果不好，提高脫模劑用量后脫模效果依然不理想。因此選擇NH4Br做為脫模劑進行進一步的實驗。

分別以脫模劑NH4Br濃度為10%、20%、30%、40%，加入3滴、4滴、5滴、6滴、7滴、8滴進行熔融。結果發現，脫模劑NH4Br濃度為20%時，加入6滴以上即可達到較好的脫模效果，玻璃片越容易脫離鉑金坩堝，但其成型性越差。同時過多的溴離子的殘留會對鋁離子的測定有影響。因此脫模劑使用濃度為20%的NH4Br溶液6滴，以兼顧成型性、剝離度及樣品測定的準確性。

3.4.2 助熔劑及試樣量的選擇

由于坩堝的大小固定，防止熔劑過多在搖動過程中將試樣遺漏出坩堝，分別以助熔劑與試樣量的比為4：1，6：1，8：1，10：1，20：1的條件試驗，發現在助熔劑：試樣量為4g：1g、6g：1g時下熔劑冷卻成為玻璃圓片較為困難，熔融物流動性差，驅趕氣泡困難；在8g：1g時在搖動和熔解的時候非常容易將試樣遺漏或濺出去；在20：1的情況我們考慮到樣品濺出及熔融物流動性，選擇6g：0.3g，雖然解決了上述兩種問題，但稀釋比例大，容易引起誤差。本實驗確定助熔劑與試樣量的比為10：1，即助熔劑為6g，試樣量為0.6g。

3.4.3 熔融溫度及熔融時間的選擇

分別選取溫度為1000℃、1050℃熔融時間為10min、15min、20min，預熱時間均為2min，靜置時間為1min。在1000℃時熔制出的熔片中氣泡多，還有不熔試樣。即使增加熔融時間，也難防止熔片中沒有氣泡。在1050℃熔融時間為10min熔制出的熔片流動性好，但有少量氣泡，當熔制時間為15min以上時熔融樣片整體均勻，分析表面平整光潔，不存在未熔解的物質、結晶和氣泡等缺陷。考慮到熔融時間越長，各種元素對鍋的腐蝕性就越大。故選擇熔融溫度為1050℃，熔融時間為15min，預熱時間為2min，靜置時間為1min。

3.5 熔融片的制備

標準樣品倒入清洗干凈冷卻后的稱量瓶中5g左右，在 105℃烘干2h，放入干燥器中冷卻，稱取冷卻后的樣品0.6000g，助熔劑6.0000g。置于鉑金坩堝中攪拌均勻，加20%NH4Br 6滴，放人熔融爐中于1050℃靜止熔融2 min，搖擺15min，靜置1min后用坩堝夾取出，搖晃均勻，冷卻，裝置密封透明袋中，貼上標簽，放入干燥器中待用。

4 工作曲線的建立

4.1 測量條件的選擇

建立一個應用程序，加入分析元素 （化合物 ）、分析通道等，根據實際情況選取一個合適的樣品確定各元素分析測量角度、扣除背景、計算測量時間。為了得到較高的測量精度、較低的檢出限、盡可能高的計數率和好的峰背比，對各分析元素的測量條件進行了優化選擇。

4.2 建立工作曲線

建立標準樣品濃度數據庫，按照4.1設置好的測試條件測量1.5熔融好的各標準樣品玻璃片的強度，利用SUPERQ軟件的功能繪制工作曲線，采用C=D+E.R.M 進行回歸。

4.3 儀器的漂移校正

隨著使用時間的推移，溫度的變化或者探測器狀態的微小變化都會使儀器漂移，引起分析誤差，為確保工作曲線的長期一致性，需對工作曲線進行漂移校正，本方法采用標準化方法對工作曲線進行校正，即在測量標準樣品時指定兩個樣品為標準化樣品，對x射線強度進行歸一化，校正強度的漂移變化，這樣在測定未知樣品中各元素的強度時即可根據校正系數計算出元素強度。

5 結果與討論

5.1 準確度的測定

按本方法確定的熔片方法與測試條件，對標準樣品GBW07177、GBW07178及GSB04-01作為未知樣品進行測定，測定結果見表3。分析誤差按YS/T575.24—200x X射線熒光法測定元素含量允許差執行。結果表明，對比誤差均在執行規定的允許試驗誤差范圍內。

5.2 精密度的測定

選擇一個鋁土礦按3.6的實驗方法制備8個玻璃熔片片，以4.1分析條件進行檢測，其精密度結果見表4。

5.3 本法與化學分析方法及其它廠家的結果對比

應用本實驗方法，對所收集的16個鋁土礦樣品進行測定，與化學法進行比較，同時從這16個樣品選取有代表性的樣品8個，分別送跟鄰近的幾個廠家進行結果的比對。對于鋁土礦的測定，本方法與化學法測定的結果基本吻合。兩者的差值均在YS/T575.24—200x X射線熒光法測定元素含量允許差范圍內。同時，本法與鄰近的幾個廠家的結果的誤差也得到了領導的認可，說明這種方法是準確可靠的，完全可以滿足生產要求。

5.4 穩定性的測定

選擇一個礦石內控樣品按3.6的實驗方法制備1個熔片，裝入透明密封袋中，放入干燥器中保存。每10天測定1次，其穩定性見表5。由表數據可知，其標準偏差均小于0.06%，相對標準偏差均小于0.80%，滿足生產要求。說明對同一個試樣，儀器變化和試樣的變化對分析數據的影響不大，分析方法的穩定性較好。

5.5 分析時間的比較

對同一個樣品從樣品接收到輸出結果，統計其分析時間，見表6所示。

從表6可以看出，熒光分析方法從樣品的處理到結果的報出，只需要30min就完成樣品的分析，是一種快速、簡便的分析方法。

6 結論

綜上所述，采用熔融處理樣品的方法，利用 x 射線熒光分析儀分析，快速、精密度和準確度都能滿足日常分析的要求，很好地解決了本單位鋁土礦化學分析時間長、過程繁雜、人員緊張、工作強度大等問題。

參考文獻：

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（作者單位：河南義翔鋁業有限公司）