影響管線鋼腐蝕性能的因素分析

許水峰 等

摘要：管線鋼管在輸送酸性油、氣的服役過程中，管道內、外壁腐蝕問題在所難免，其中對管線服役壽命具有代表性影響的腐蝕形式主要有應力腐蝕開裂（硫化物應力開裂）和氫致開裂。本文介紹了兩種腐蝕形式的類型和特點，并對引起腐蝕產生的條件和因素進行了分析，由此提出管線鋼管耐腐蝕的基本要求。

關鍵詞：管線鋼管 應力腐蝕開裂 氫致開裂 耐腐蝕

隨著人類對能源的需求迅猛增大以及酸性油、氣田的開發，使得開發耐高壓、長壽命、耐腐蝕管線鋼勢在必行。由于含H2S油氣井、含CO2油氣井和H2S、CO2共存油氣井的開發，管道腐蝕出現多樣化，其中尤以酸性介質的腐蝕最為嚴重。早在19世紀后期，人們從著名的黃銅彈殼的“季裂”中，最早認識了應力腐蝕開裂。包括管線鋼管在內的石油工程材料的酸性環境敏感斷裂是在20世紀50年代后在開發酸性油、氣田的大量斷裂事故中發現的。在之后的幾十年，世界范圍內輸油、氣管道在酸性環境的失效事故屢見不鮮。

1 管線鋼管的應力腐蝕開裂

金屬在拉應力和特定的環境介質共同作用下所產的低應力脆斷現象，稱為應力腐蝕開裂（SCC，Stress Corrosion Cracking）。SCC是一種極為隱蔽的局部腐蝕形式，它只有在同時滿足環境、應力、材料的特定條件下才會發生。

1.1 環境因素 對確定的金屬材料，只有在特定的腐蝕介質中才產生SCC。對輸油輸氣管線而言，主要腐蝕介質為H2S。在飽和H2S溶液中，H2S首先分解，即：

H2S→H++HS- HS-→H++S2-

在拉應力作用下，材料表面鈍化破裂，Fe在H2S水溶液中發生以下反應：

Fe→Fe2++2e Fe2++S2-→FeS

放出的電子被H+吸收：2H++2e→2H

反應生成的FeS腐蝕產物可溶于反應溶液中，并繼續反應，從而應力使得表面上產生的裂紋擴展至縱深，流入了硫化氫水溶液的延伸裂縫內，繼續推進腐蝕。此外，由于離子，離子濃度，pH值，氧和其他氣體，腐蝕抑制劑，溫度，壓力，外部施加電流，輻射等，通過這些因素的影響，對材料的電化學行為，例如作為雙電層結構，電極電位，電極極化和鈍化，傳質動力學，吸附和氫的積累和微觀電化學不均勻擴散，不同程度的影響裂紋的形成與擴展。

1.2 應力因素 管線的SCC過程必須在拉應力下發生。一般認為，發生SCC需要一個最小應力，即闕值應力σth，只有當應力超過闕值應力σth時，SCC才會發生。這種拉應力主要來源于3個方面：工作載荷，殘余應力，腐蝕產物。

美國的研究報告顯示，應力腐蝕開裂的長輸管線超過90%發生在管道的出站端，造成這一結果的原因之一是因為有更大的壓力。此外，應力腐蝕開裂的事故經常發生在焊接區，除組織的因素，是因為焊接區仍存在較大的焊接殘余應力。從相關數據可以看出，應力的作用主要是引起材料在介質中鈍化膜的破壞和裂紋尖端的應力集中。拉應力越大，斷裂時間越短。

1.3 材料因素 鋼的強度是影響SCC的一個重要因素。由于早期的管線鋼輸送壓力不大，對管線鋼的強度要求不高，鋼中除含有C、Mn、Si等元素外，其他的化學元素很少，因此腐蝕問題還不是很突出。但隨著輸送壓力的不斷提高，管線鋼的強度越來越高，鋼中的化學元素相應增加，迅速向高鋼級發展。而隨著鋼強度級別升高，產生應力腐蝕的可能性變大。

在化學元素中，硫是危害管線鋼質量的主要元素之一。由SCC機理可知，進入鋼中的氫優先在夾雜物附近聚集，隨鋼中氧化物減少，SCC抗力變大；隨MnS體積分數的減少，SCC抗力增大。因而，減少鋼中氧、硫等雜質含量，可使SCC抗力提高。

2 管線鋼管的氫致開裂

隨著西部油氣井的大量開發，管線鋼管工作條件更加惡劣，而西部油氣井中大多含有H2S為主的腐蝕介質，這就會使輸送管、套管在使用過程中產生氫致開裂（HIC），致使管材失效。氫致開裂是指在管線鋼管在輸送含有H2S的油、氣時，因腐蝕電化學產生的氫侵入鋼內而產生的裂紋稱為氫致開裂（HIC）。氫致開裂與應力腐蝕開裂的不同之處在于，應力腐蝕開裂需要外加應力，而氫致開裂無需外加應力便會產生，更加具有普遍性，所以在油氣管線的NACE試驗中，氫致開裂實驗必不可少。HIC裂紋一般發生在鋼中的非金屬夾雜物和偏析帶，沿著珠光體帶或低溫轉變產物馬氏體、貝氏體擴展。因此，應該選用含有低的硫含量，同時在技術上進行了非金屬夾雜物的有效控制，減少顯微成分偏析的鋼材，作為輸送酸性油、氣的管線鋼管。

2.1 HIC的環境因素 環境因素包括H2S濃度、腐蝕溶液的pH值和溫度等。不同的H2S濃度對管線鋼HIC敏感性影響不同。研究表明，隨著H2S濃度增加，HIC敏感性相應增加，并在飽和液H2S中達到最大值。而SCC在很小的濃度下即可發生，HIC必須具有足夠的濃度。

2.2 HIC的材料因素 從管線鋼材料化學成分來說，影響氫致開裂腐蝕的主要元素是Mn和S。

Mn元素在焊接過程中，產生馬氏體、貝氏體高強度，低韌性的顯微金相組織，由于Mn和P的偏析會引起帶狀組織的形成，而氫致裂紋經常沿珠光體帶擴展，所以Mn含量的增加，就可能導致氫致裂紋敏感性的增大。

S元素則在鋼中形成MnS、FeS等非金屬雜質。 MnS夾雜物主要有三種形態：Ⅰ型呈球狀；Ⅱ型呈枝晶間共晶形式；Ⅲ型呈八面體不規則角狀形態。其中Ⅱ型MnS在軋制時將轉動到軋制平面方向上形成條狀形態，當攜帶錯位氫原子中遇到Ⅱ型MnS夾雜物，由于MnS的尖長形具有較大的應力場，集中了大量的氫原子，結合成氫氣。當氫達到一定量，一方面將導致夾雜物被氫氣壓住形成裂縫；另一方面，裂紋的尖端材料與氫氣發生作用，使得金屬脆化的尖端，加速擴張破解，導致裂紋擴展，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。

3 耐酸管線鋼預防HIC和SCC的方法

由HIC和SCC機理和特征可知，提高輸送酸性油、氣管道的耐酸抗腐蝕能力的方法主要有以下幾點：①降低或消除鋼管制造和安裝過程中的殘余應力，來控制SCC的敏感性。②為了防止H2S腐蝕，可以使用強度較低的管線鋼，目前使用最多的管線鋼為X65和X70。現有實驗結果表明，X90～X120等超高強度鋼不適于輸送含有H2S的油氣。③通過冶金技術來控制管線鋼中的S、P等雜質元素，防止和減少偏析。④通過對Mn、P偏析的控制，減少帶狀組織的形成。

參考文獻：

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