甲醇制備甲縮醛技術概述

王向輝

摘要：介紹了甲醇制備甲縮醛技術的研究進展，主要介紹了甲醇和甲醛縮醛反應、甲醇直接氧化及甲醇與多聚甲醛反應三種方法制備甲縮醛，并對這三種方法進行了比較和評價。

關鍵詞：甲醇? 甲縮醛? 合成

隨著我國焦炭行業的發展，焦爐煤氣的綜合利用呈現了蓬勃發展的趨勢，甲醇作為其主要產品也出現了產能過剩的現象，因此開發甲醇的下游產品不僅有利于提高甲醇的價值，對煤化工的發展也起到了促進的作用[1]。甲縮醛（DMM）具有低沸點、良好的溶解性等理化性能，被廣泛應用于化妝品、家庭用品、清潔劑、油墨等產品中，還可以替代氟里昂，降低對大氣的污染，并且被用做化工中間體和反應溶劑[2]。甲縮醛因其具有良好的性能，有著廣闊的市場。本文主要介紹以甲醇為原料制備甲縮醛的技術概述，并對其方法進行對比。

1 甲醇和甲醛反應制備甲縮醛

作為傳統的制備甲縮醛的生產工藝，以甲醇與甲醛生產甲縮醛是目前較為成熟的生產工藝，廣泛應用于生產中。該工藝反應過程溫和，反應放熱量小，對反應設備的要求低，但是設備投資大，能耗較高，污染比較嚴重。目前已有學者采用反應精餾技術制備甲縮醛，不僅提高了甲縮醛的收率，還使其后處理過程簡單化，大大節省了設備投資[3]。

在甲醇與甲醛反應制備甲縮醛的早期研究中，使用的催化劑大多為液體酸。史高峰等[4]使用自行搭建的反應精餾裝置，研究了在無溶劑體系中用硫酸作為催化劑合成甲醇和多聚甲醛。作者在采用正交實驗確定的最優條件下，使用分水器將反應體系中的水不斷移除，通過降低反應體系中水含量，提高DMM產率，實驗結果表明甲醇轉化率達到99.32%，甲縮醛產率達到99.88%。楊潔等[5]用浸漬法和溶膠-凝膠法對酸性離子液體[Epy]HSO4進行負載，并應用于甲醇與甲醛制備甲縮醛的反應中，結果表明：以溶膠-凝膠法固載的[Epy]HSO4作為催化劑效果最佳，選擇性達到100%，反應產率達到67.4%，在重復使用5次后此催化劑的活性沒有下降。

與液體酸催化劑相比，固體酸催化劑具有活性高、無腐蝕、易分離的優勢，是一種綠色環保型催化劑，近年來引起人們的廣泛關注。吾滿江·艾力等[6]采用精餾塔裝置，用酸和堿對LSCA-30、D-001、LSA-10型樹脂進行改性制備的改性樹脂催化劑，以甲醇和甲醛為原料制備甲縮醛，實現了連續生產高純度甲縮醛（純度>98%）。

2 甲醇直接氧化制備甲縮醛

甲醇直接氧化制備甲縮醛工藝，是將甲醇作為原料，一步選擇性氧化生成甲縮醛，該反應省去了甲醇制備甲醛的工段，節省了設備投資，降低了生產成本，這在經濟和環境上都是有利的。但是，甲醇在氧化時因其具有選擇性會產生副產物乙酸，在設備的選材上就要求耐酸，這就增加了投資，并且甲醇直接氧化制備甲縮醛的反應，為了更好的避免副產物的生成，對催化劑的要求比較高[3]。

Liu等[7]用負載有V2O5的具有納米孔道的TiO2作為催化劑，研究了甲醇直接氧化制備甲縮醛，其中SO42-/20%V2O5收率最高，可達57.6%。郭荷芹[8]研究了釩鈰催化劑在甲醇氧化制甲縮醛反應中的作用，研究表明，V2O5質量分數為15%時，釩氧化物單層分散，催化劑氧化還原能力最強，酸性中心最多，DMM選擇性最高，加入助劑鈦，不僅增強了催化劑的氧化還原能力，還增加了催化劑得酸性中心，提高了甲醇轉化率和甲縮醛的選擇性。

3 甲醇與多聚甲醛反應制備甲縮醛

許春梅等[9]以甲醇和多聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑，在甲苯溶劑中合成甲縮醛，研究了溫度、催化劑用量、原料配比對反應的影響，研究結果表明，在60℃、應n（多聚甲醛）：n（甲醇）=0.550、催化劑用量5%～8%時，甲縮醛選擇性為99.4%，甲醇的轉化率達91.8%，最后得到的產品含甲縮醛91.6%、水2.1%、甲醇6.8%。

綜上所述，在制備甲縮醛的方法中，甲醇與甲醛發生反應制備甲縮醛是目前較為成熟的工藝路線，但其副產物水的處理是工業上較嚴峻的問題;甲醇直接氧化生產甲縮醛具有工藝流程短、生產成本低的特點，該過程的研究同樣引起了國內外學者的關注;甲醇與多聚甲醛反應制備甲縮醛雖然在一定程度上解決了副產物水的問題，同樣存在著投資較大的問題。

甲縮醛不僅是甲醇的重要下游產品之一，也是煤化工的重要衍生品之一，因其具有非常好的理化性質，在很多應用領域中有廣泛應用。隨著甲縮醛生產技術的不斷研究，一些工藝中的不足會逐步得到完善，使甲縮醛合成工藝更加趨于簡便和環保。

參考文獻：

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[2]張振國，包向軍，廖洪強，等.焦爐煤氣綜合利用技術[J].工業加熱，2008，37（6）：1-4.

[3]魏煥梅，李臻.甲縮醛合成反應及其動力學研究進展[J].化工進展，2014，33（2）：272-284.

[4]史高峰，陳英贊，羅凱，等.高純度甲縮醛的制備方法[J].精細化工，2012，29（2）：178-181.

[5]楊潔，趙地順，申曉冰，等.固載化離子液體催化合成DMM反應的研究[A]//中國化學會第27屆學術年會第01分會場摘要集[C].2010.

[6]吾滿江·艾力，劉洪忠，高志賢.一種DMM的制備方法：中國，102351665 [P].2012-02-15.

[7]Liu J W，Fu Y C，Sun Q，et al.TiO2 nanotues supported V2O5 for the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J].Microprous and Mesoporous Materials，2008，116（1-3）：614-621.

[8]郭荷芹.甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化體系研究[D].太原：中國科學院山西煤炭化學研究所，2010.

[9]許春梅，張明森.甲醇與多聚甲醛反應制備甲縮醛[J].石油化工，2008，37（9）：896-899.