NaOH溶液中鋁酸根離子存在形態探討

劉靜

摘 要：以過量的氫氧化鈉溶液全部溶解固體氫氧化鋁所得鋁酸鈉混合溶液，進行稀釋得到不同濃度的溶液，通過實際測得溶液pH值和理論所得pH值進行對比分析，發現混合液中大部分的OH-沒有與Al結合，以游離態的形式存在。

關鍵詞：鋁酸鈉溶液；游離氫氧根離子濃度；活度

在氧化鋁生產體系中，過飽和鋁酸鈉溶液的分解機理和動力學本質規律，一直是困擾著堿法氧化鋁生產的基礎問題，這些問題不能從本質上得以解決，氧化鋁生產過程中對鋁酸鈉溶液分解過程的控制與應用，將總是處于經驗和被動狀態，要從根本上解決鋁酸鈉溶液分解所存在的一系列問題，大幅度提高鋁酸鈉分解的效率，必須對過飽和鋁酸鈉溶液性質及其分解過程的本質規律進行研究。探索過飽和鋁酸鈉溶液分解機理和動力學規律的的首要問題是揭示鋁酸根離子在堿性環境中存在的具體形態。這個問題一直是人們爭論不休的問題。大量的研究工作使得對鋁酸鈉溶液分解機理的認識越來越深入，比較一致的觀點是：在過飽和鋁酸鈉溶液中，Al（OH）4-為溶液主要成分。但到目前為止還沒有形成一個完整的鋁酸鈉溶液分解微觀反應機理體系，所以，對于鋁酸鈉溶液分解機理的研究仍需深入進行。本研究是以過量的氫氧化鈉溶液全部溶解固體氫氧化鋁所得鋁酸鈉混合溶液，進行稀釋得到不同濃度的溶液，通過實際測得溶液pH值和理論所得pH值進行對比，以此為基礎進行鋁酸根離子在溶液中存在的基本形態探討。

1 實驗方案

1.1 實驗原料

氫氧化鈉溶液（Na2O：400g/l）

氫氧化鋁固體

1.2 實驗設備

循環油浴鍋 GY-5L、雷磁PHSJ-4F型pH計

1.3 實驗方法

將一定濃度氫氧化鈉溶液在一定溫度下全部溶解氫氧化鋁固體，溶出液沖稀至不同的濃度，在常溫25℃下 ，分別測其pH值

2 實驗結果與討論

2.1 實驗過程描述

本實驗是將70ml氫氧化鈉溶液在140℃條件下溶解67g氫氧化鋁固體，得到溶出液，如表1所示。

表1 溶出液參數

（1）Nk是苛性鈉的簡寫

（2）溶出液αk：是指單位體積的溶出液中，所含苛性鈉與氧化鋁的分子比

將溶出液分別沖稀至Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l， 假設Al（OH）4-為溶液主要成分，分別計算沖稀液的PH值，計算過程如下：

（1）Nk：30g/l

氫氧化鈉溶液全部溶解氫氧化鋁固體，反應方程式如下：

NaOH+Al（OH）3→NaAl（OH）4

在溶出液中同時存在過量氫氧化鈉和鋁酸鈉兩種物質，則其溶液苛性堿包含兩部分：一部分是游離的OH-，一部分是Al（OH）4-，則得

游離[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]，溶出液苛性堿含量如下所示。

具體計算過程如下：

2NaOH--Na2O

[Nk]=30g/l÷62g/mol×2=0.97mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷30g/l）=42.8g/l

[Al（OH）4-]=42.8g/l÷102g/mol×2=0.84mol/l；

游離[OH-]=[Nk]-[Al（OH）4-]=0.97mol/l-0.84mol/l=0.13mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.13=13.11

（2）Nk：25g/l

由上述（1）可得

[Nk]=25g/l÷62g/mol×2=0.806mol/l；

Al2O3--2 Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷25g/l）=35.67g/l

[Al（OH）4-]=35.67g/l÷102g/mol×2=0.699mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.806mol/l-0.699mol/l=0.107mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.107=13.03

（3）Nk：20g/l

由上述（1）可得

[Nk]=20g/l÷62g/mol×2=0.645mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷20g/l）=28.54g/l

[Al（OH）4-]=28.54g/l÷102g/mol×2=0.56mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.645mol/l-0.56mol/l=0.085mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.085=12.93

（4）Nk：15g/l

由上述（1）可得

[Nk]=15g/l÷62g/mol×2=0.484mol/l；

Al2O3--2Al（OH）4-

[Al2O3]=358.5g/l÷（251.23g/l÷15g/l）=21.40g/l

[Al（OH）4-]=21.40g/l÷102g/mol×2=0.420mol/l；

游離[OH-]=[NT]-[Al（OH）4-]=0.484mol/l-0.420mol/l=0.064mol/l

pH=14-pOH=14+lg[OH-]=14+lg0.064=12.81

用pH測定儀分別測稀釋液Nk：30g/l，25g/l，20g/l，15g/l，測得其pH值分別為：13.88，13.74，13.55，13.31，將實測PH值與理論計算得PH值比較如表2所示。

表2 實測pH值與理論pH值對比

2.2 實驗結果討論

氫離子濃度指數是指溶液中氫離子的總數和總物質的量的比，它的數值俗稱“pH值”。pH值是表示溶液酸性或堿性程度的數值，即所含氫離子濃度的常用對數的負值，表示為：pH=-lg[H+]。pH值有時也稱氫離子指數，由于氫離子活度的數值往往很小，在應用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為水溶液酸性、堿性的判斷指標。而且，氫離子活度的負對數值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數量級的大小，在pH的計算中[H+]指的是溶液中氫離子的物質的量濃度（有時也被寫為[H3O+]，水合氫離子的物質的量濃度），單位為mol/L（摩爾/升），在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來進行近似計算。

pOH（氫氧根離子濃度指數）是和pH相對應的表示溶液中氫氧根離子活度的概念，當在298K（25℃）的時候，水的離子積Kw=[H][OH]=10-14因為lg Kw=lg[H]+lg[OH]，所以此時pOH=14-pH。pOH值指的是溶液的堿度，以溶液中OH-（氫氧根離子）濃度來表示 ，與pH所表示的溶液酸度相對應，pOH等于氫氧根離子的濃度的負常用對數，

即：pOH=-lg[OH-].

根據pOH值可以計算出溶液中氫氧根離子的濃度。

25攝氏度的水溶液中，pOH與pH值關系：

pH+pOH=14.0

所以，pH =14.0-pOH

在計算堿性溶液的pH時必須先計算出溶液的pOH，再根據pH=14.0-pOH計算出溶液的pH值。

根據上述PH值的定義及計算公式 ，可以計算得出溶液中游離OH-的濃度，計算公式如下：

游離[OH-]=10PH-14

根據上述理論PH值與實測PH值計算得出溶液中理論游離OH-的濃度與實測游離OH-的濃度，如表3所示。

表3 理論游離OH-的濃度與實測游離OH-的濃度

溶液Nk：30g/l，25g/l，20g/l， 15g/l中的總OH-的濃度分別為0.97mol/l，0.81mol/l ，0.65mol/l，0.48mol/l，則由此可得溶液中游離OH-占總OH-的百分比，如表4所示。

表4 溶液中游離OH-占比

過量氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應，假設Al（OH）4-為溶液主要成分，其中一部分氫氧化鈉與氫氧化鋁反應生成鋁酸鈉，一部分氫氧化鈉以自由態形式存在，即一部分OH-與Al結合生成Al（OH）4-，一部分OH-以游離態存在，所以根據游離態OH-所占百分比可得出與Al結合的OH-所占的比例，如表5所示。

表5 與Al結合的OH-占比

由上表可知，假設Al（OH）4-為溶液主要成分，在溶液（1）（2）（3）（4）中理應有86.72%，86.73%，86.74%，86.78%的OH-與Al結合，而實際上卻只有21.61%，31.86%，45.00%，52.69%的OH-與Al結合，其中有65.11%，54.87%，41.74%，34.09%的OH-沒有與Al結合，而是以游離態的形式存在，這說明Al（OH）4-為溶液主要成分這一觀點與實驗結果是不相符的。氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應，根據實測數據，應該是只有少部分的OH-與Al結合，而有大部分的OH-沒有與Al結合，以游離態的形式存在，由此結論，可以推測：Al（OH）3固體只是溶解在氫氧化鈉溶液中，而實際上并沒有與氫氧化鈉反應，其溶解度的大小和溶液苛性堿濃度有關。這一推測可以解釋大部分的OH-以游離態的形式存在，而只有少部分的OH-受Al（OH）3的影響導致pH值波動的現象。

氫氧化鋁溶解于氫氧化鈉溶液組成的混合溶液和純氫氧化鈉溶液PH值對比圖如表6所示。

表6 混合溶液和純氫氧化鈉溶液PH值對比

其對應溶液游離OH-濃度如表7所示。

表7 溶液游離OH-濃度

在溶液無限稀時離子間相互作用趨于零，此時活度系數趨于1，活度等于溶液的實際濃度。在稀溶液中，氫離子活度約等于氫離子的濃度，可以用氫離子濃度來進行近似計算，氫氧根離子的活度也可以用氫氧根離子濃度來表示。由上表推測可知，在混合溶液中，Al（OH）3的存在影響了氫氧化鈉溶液中OH-的活度，導致游離OH-的濃度降低，所以溶液堿性降弱，pH值減小。

3 結束語

（1）過量氫氧化鈉溶液與氫氧化鋁固體反應，只有少部分的OH-與Al結合，而有大部分的OH-沒有與Al結合，以游離態的形式存在，可以理解為Al（OH）3固體只是溶解在氫氧化鈉溶液中，而實際上并沒有與氫氧化鈉反應。

（2）在混合溶液中，Al（OH）3的存在影響了氫氧化鈉溶液中OH-的活度，導致游離OH-的濃度降低，所以溶液堿性降弱，pH值減小。

參考文獻

[1]楊重愚.氧化鋁生產工藝學（修訂版）[M].冶金工業出版社，1993.

[2]Karl Wefers， Chanakya Misra. Oxides and Hydroxides of Aluminum[M].Alcoa Laboratories Technical Paper No. 19， 1987.

[3]李潔，陳啟元，張平民. 過飽和鋁酸鈉溶液結構及分解機理的研究[M].長沙：中南大學，2001

[4]畢詩文.氧化鋁生產工藝[M].化學工業出版社，2006.