負壓蒸發殘液中鈦資源的回收

田輝 侯海鋒 卜安全

摘 要：硝氟酸再生采用負壓蒸發工藝，回收了硝氟酸，產生了硫酸鹽殘液。該殘液若不處理直接排入生產廢水處理系統，將會造成廢水處理系統紊亂和金屬資源浪費。文章重點是對負壓蒸發殘液進行處理，建立金屬資源回收工藝，保證水處理系統壽命正常運行。

關鍵詞：負壓蒸發；殘液；硫酸鹽；偏鈦酸

鈦及鈦合金在加工過程中，表面會形成一層氧化膜，一般采用酸洗的方法去除[1-3]。當酸液中的鈦離子達到一定的濃度后，處理效果達不到工藝要求，酸液需要重新配制和更換。在這個過程中，大量的廢酸液被產生。這些廢酸液中由于含有較高濃度的酸和金屬，對環境造成一定的威脅，需要進行處理[4]。因此，負壓蒸發殘液資源化再利用，不僅可以回收有價值的金屬，而且可以減少環境中金屬離子的污染。

1 廢酸負壓蒸發處理工藝

負壓蒸發法其原理是往硝氟酸廢酸液中加入硫酸，使硫酸根與廢液中的硝酸根和氟離子置換，形成金屬的硫酸鹽，在負壓下，利用硫酸、硝酸和氫氟酸平衡溫度的不同，加熱蒸發出氣態的硝酸和氫氟酸，經冷凝，得到再生的混合酸，再次用于酸洗。負壓蒸發殘液中含有硫酸的金屬鹽和硫酸，經過冷卻、結晶和固液分離，含有一定濃度的硫酸可以循環使用，固態金屬硫酸鹽沉渣另行處理，可以回收其中的金屬資源。

2 負壓蒸發殘液中鈦資源的回收

負壓蒸發殘液中的鈦金屬鹽類和水發生分解反應，生成氫氧化物（或堿式鹽）沉淀，常用于有色金屬生產過程中提取有價值得金屬和去除雜質元素。水解沉淀的工業應用必須要選擇廉價、有效的沉淀劑，做到定量回收，并通過過濾、洗滌等辦法，完全除去其他組分。

2.1 含酸鈦液水解的目的

負壓蒸發殘液中含有大量的鈦金屬鹽類，含酸鈦液的水解是使二氧化鈦組分從液相的鈦液轉變為固相的偏鈦酸，從而與母液中的可溶性雜質分離，以提取純凈的二氧化鈦。而且，鈦液的水解對工業生產的經濟性和產品質量影響很大。

2.2 溫度、濃度和酸度對含酸鈦液水解的影響

水解反應是一種吸熱反應，溫度升高促使反應向正向進行，促進了負壓蒸發含酸殘液的水解，使廢酸殘液中的偏鈦酸增多，有利于鈦資源的回收。

降低負壓蒸發廢酸殘液中鈦離子的濃度，有利于硫酸鈦的電離，促使反應向正向移動，也能促進鈦鹽的水解，生成白色的偏鈦酸。

鈦及鈦合金酸洗時，伴隨著水洗的進行，酸度不斷降低，當降低到某一定酸度時，某些雜質金屬離子即水解而產生沉淀并存在于偏鈦酸中，污染了偏鈦酸。例如，（1）當廢酸殘液的pH值≥1.5時，Fe3+即發生水解生成氫氧化鐵沉淀，其反應式如下：

2Fe3++2H2O=Fe（OH）3+2H+。 （1）

（2）當廢酸殘液的pH值≥6. 5時，Fe2+也發生水解而生成氫氧化亞鐵沉淀，其反應式如下：

Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+。 （2）

2.3 含酸鈦液水解的共性和特性

負壓蒸發含酸鈦液水解產生的酸性溶液，既具有膠體的性質，又具有自己水解的特性。

（1）常溫下將含酸鈦液稀釋到一定程度時，即發生水解而生成白色絮狀的偏鈦酸沉淀。其反應式如下：

Ti（SO4）2+H2O→TiOSO4+H2SO4 （3）

TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4 （4）

（2）在不稀釋的情況下，加熱至沸騰的含酸鈦液，發生水解而生成白色的偏鈦酸沉淀或者水合二氧化鈦可以寫成H2TiO3或TiO2·H2O。由于偏鈦酸具有膠體性，會吸附很多雜質和硫酸，因此，必須將偏鈦酸進行水洗。

2.4 含酸鈦液熱水解的過程及鈦資源回收

負壓蒸發后的含酸鈦液熱水解分為三個過程：（1）從完全澄清的鈦液析出微小的晶核。負壓蒸發后的含酸鈦液，水解前本身已含有某些膠體雜質，這些膠體雜質（即晶核）不符合要求，往往會對鈦資源的回收產生影響，因此在水解前必須把這些晶核除去。（2）晶核的成長與沉淀的形成。當晶核不斷形成后，在晶核表面發生鈦的固析，促使晶核逐漸長大，成為沉淀而沉析出來。（3）偏鈦酸粒子凝聚沉淀與溶液組成改變。水解后的沉淀物逐步長大后，溶液的成分不斷變化，TiO2的含量不斷下降，使溶液的成份不斷發生變化，直至水解形成動態平衡，沉淀物的成份才固定下來。

鈦資源回收：負壓蒸發殘液中含有大量的金屬硫酸鹽和硫酸，為了減少環境污染，回收鈦資源。通常，將含鈦金屬的殘液進行冷卻、結晶、固液分離，使含有一定濃度的硫酸重復循環使用，應用于酸洗。固態金屬硫酸鹽經過沉淀、過濾等處理，去除其中廢液中的雜質，回收其中的金屬資源。

2.5 含酸鈦液熱水解過程中三價鈦的變化

在負壓蒸發后的殘液熱水解過程中，三價鈦常常不會發生水解反應、不會產生沉淀而繼續留在母液中，其原因是三價鈦離子的水解pH值接近于3，而負壓蒸發殘液的酸性比較強，pH遠遠小于這個值，即使pH值達到3，其水解也不是生成偏鈦酸，而是生成Ti（OH）3，這個Ti（OH）3不具有膠體的特性。不過由于在熱水解過程的攪拌和沸騰的影響下，部分三價鈦會被空氣逐步氧化為四價鈦而仍能進行水解。

3 結束語

硝氟酸再生過程中產生的殘液主要成份是硫酸鈦，可以通過水解、溶液pH值控制和分步沉淀等回收殘液中的金屬離子。負壓蒸發后的含酸鈦液，為了減少環境污染，減輕水處理壓力，回收鈦資源，可以將含酸鈦液的pH值控制在2-3，鈦回收率可以達到95%以上，而其他金屬離子，由于在酸性溶液中達不到氫氧化物沉淀的要求，繼續留在溶液中。

參考文獻

[1]劉自蓮，彭金輝，郭勝惠，等.熱軋退火鈦帶酸洗工藝研究[J].鈦工業進展， 2013，30（4）：19-23.

[2]徐信.純鈦卷工業化酸洗工藝淺析[J].化工過程與裝備，2011（7）： 163-164.

[3]侯海鋒，卜安全，劉宏斌.酸洗廢水處理工藝設計研究[J].科技創新與應用，2014（22）：127.

[4]任君燾，鞠美庭.電子廢棄物中貴重金屬的回收技術研究[J].環境科學與管理，2008，33（7）：117-121.