三苯基膦/活性炭催化劑的制備及其對查爾酮合成的催化活性

徐舸 劉鵬遠 楊淑青

摘 要：文章進行了三苯基膦催化劑的固載化研究，采用浸漬法制備了三苯基膦/活性炭催化劑，并研究了該催化劑對查爾酮的合成反應催化活性。熱重分析（TGA）表明，在查爾酮的合成條件下，三苯基膦的穩定性符合要求，化學結構未發生改變。將經過10%NaOH溶液浸泡處理的活性炭，加入三苯基膦的醇-水混合溶液，浸漬制備出三苯基膦/活性炭催化劑。掃描電鏡（SEM）結果表明，活性炭的多層和多孔結構便于三苯基膦的負載與活性中心的均勻分布。紅外光譜（IR），三苯基膦/活性炭催化劑催化苯甲醛和苯乙酮縮合反應生成了查爾酮。

關鍵詞：三苯基膦；活性炭；浸漬法；羥醛縮合；查爾酮

查爾酮及其衍生物是交叉羥醛縮合的產物[1]，分子結構具有較大的柔性，能與不同的受體結合，具有廣泛的生物藥理活性[2-4]。經典的查爾酮合成方法是使用強堿或強酸來催化苯甲醛和苯乙酮的羥醛縮合[1]，其中采用堿性催化劑催化合成查爾酮，操作步驟簡單，但是產品收率波動大，副產物多，污染嚴重；應用酸性催化劑，易于實現與查爾酮產物的分離，但缺點是反應時間長，收率不高[3-5]。

三苯基膦（PPh3）近年來已在化學合成中作為催化劑廣泛使用[6]。將三苯基膦用活性炭固體負載后，能夠改進原三苯基膦催化劑的穩定性、機械強度，使用后易于回收、增加了催化劑循環次數，有效減小了環境污染。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器設備

三苯基膦，活性炭，苯甲醛，苯乙酮（新蒸），無水乙醇，三氯化鐵，鹽酸，氫氧化鈉，無水硫酸鎂等均為分析純；Shimadzu Prestige-21紅外光譜儀，Hitachi S-3400N掃描電鏡，熔點測定儀和Q20差熱掃描量熱儀。

1.2 三苯基膦的純化

將6.275g的三苯基膦加30mL無水乙醇中，再將溶液加熱到60℃并保溫攪拌30min，制得三苯基膦-乙醇飽和溶液；向30mL無水乙醇加入9.0g三苯基膦，在65℃保溫攪拌30min，制得三苯基膦-乙醇過飽和溶液。上述兩種溶液靜置冷卻至室溫，對其析出物進行過濾、干燥后得重結晶三苯基膦A1，A2。

1.3 三苯基膦/活性炭催化劑合成

向10mL0.2mol/L三苯基膦（純化后）乙醇溶液中加入去離子水，在不斷攪拌的條件下加入經過10%氫氧化鈉溶液浸泡2h處理的活性炭，恒溫，浸漬一定時間，過濾、洗滌、干燥后制備出三苯基膦/活性炭催化劑。

1.4 查爾酮的合成

在恒溫33℃條件下，向三口燒瓶中依次加入25mL無水乙醇，1.5g三氯化鐵，3mL鹽酸攪拌均勻；然后加入21mL苯乙酮，用10%的氫氧化鈉溶液調節反應液pH至中性。再加入1g三苯基膦/活性炭復合催化劑，1.5h后滴加20mL苯甲醛，保溫30-35℃反應0.5h后，進行分液、酸洗、減壓蒸餾及重結晶處理后得到淡黃色針狀晶體。

對上述實驗產物經氣相色譜分離純化后，測熔點，稱重計算收率，進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 三苯基膦的純度及穩定性分析

圖1中標號為A1、A2的曲線分別為重結晶純化三苯基膦樣品A1、A2的DSC曲線，可見兩條曲線均在83℃出現尖銳的吸熱峰，表示純化三苯基膦在此溫度下發生相轉變，說明采用乙醇飽和溶液和過飽和溶液兩種不同重結晶方法處理的三苯基膦熔點均為83℃，與文獻值一致，表明溶解-重結晶操作能夠獲得高純度的三苯基膦，與所采用的重結晶溶液的過飽和度無關。

在圖2中曲線標號為A1、A2分別為純化三苯基膦樣品A1、A2的TGA曲線中，兩種重結晶方法得到的三苯基膦的開始分解溫度均達到150℃以上，在263℃時質量殘余率達到最小，此時三苯基膦分解基本完全。查爾酮合成通常所要求的反應溫度30-80℃，由樣品的TGA曲線說明在擬采用的查爾酮合成條件下，三苯基膦不會發生熱分解、其化學結構將不會發生根本變化。

2.2 三苯基膦/活性炭的表面形貌分析

圖3 三苯基膦/活性炭催化劑表觀形貌

圖3是采用浸漬法制備的三苯基膦/活性炭催化劑的SEM局部形貌像，圖中載體活性炭表面的層狀和多孔結構清晰可見，對催化劑表面空洞中進行EDS能譜分析，結果如圖4所示，顯示兩類孔洞內均含有P元素，表明三苯基膦能夠在浸漬過程中，通過物理吸附在活性炭的孔洞中。

圖4 三苯基膦/活性炭催化劑EDS能譜分析

2.3 產物查爾酮的化學表征

采用三苯基膦/活性炭催化劑催化合成的查爾酮紅外光譜如圖5所示，波數l662cm-1處為查爾酮結構中羰基（-COCHCH-）的伸縮振動吸收峰，1605cm-1處三個吸收峰為苯環骨架和查爾酮（-COCH-CH-）結構中C-C的伸縮振動吸收峰，均屬于產物查爾酮的特征吸收峰，與查爾酮的標準紅外光譜圖[7]一致。

圖5 TPP/AC催化合成查爾酮的紅外譜圖

3 結束語

通過以上研究，可以得出如下結論：

（1）三苯基膦/活性炭在催化合成查爾酮的類似條件下，催化活性物三苯基膦的化學性質不會發生變化。（2）采用浸漬法載體合成的三苯基膦/活性炭復合催化劑，應用于固/液兩相催化合成查爾酮。既保留了均相催化劑的高活性、的優點，又具備了產物易分離和催化劑循環利用的優越性。

參考文獻

[1]劉翔峰，史道華.查爾酮合成方法的研究進展[J].應用化學，2009，38（8）：1210-1213.

[2]王雅珍，芮清清.4'-羥基查爾酮的合成研究[J].江蘇理工學院學報，2014，20（2）：19-23.

[3]陳志偉.堿性離子液體催化合成查爾酮[D].陜西：西北大學，2013：1274-1277.

[4]何文香，寧海峰，鄭旭煦，等.合成查爾酮化合物新方法的研究進展[J].重慶工商大學學報，2009，26（3）：305-309.

[5]董秋靜.對位取代查爾酮衍生物的合成[J].醫藥及中間體，2007，37（5）：31-35.

[6]周德敏，趙亞寧，鄧祥艷，等.三苯基膦的合成研究[J].化工時刊，2012，25（4）：408-411.

[7]胡志國，劉軍，李工安，等.SOCl2-EtOH催化查爾酮的合成[J].化學研究與應用，2004，16（4）：583-584.

作者簡介：徐舸（1973-），男，漢族，遼寧省莊河市人，博士研究生學歷，講師，研究方向：精細化學品的合成與應用。

劉鵬遠（1989-），男，漢族，山東省青島市人，碩士研究生學歷，研究方向：工業催化。