淺析石灰石—石膏濕法脫硫設備腐蝕機理以及防腐材料的選擇

趙浩榮 劉桂榮

摘 要：文章介紹了濕法脫硫工藝中設備的腐蝕機理，分別比較了玻璃鱗片和橡膠襯里、環氧樹脂防腐膠，玻化磚，陶瓷膠泥防腐材料的各自特點、性能以及選材要求，并對石灰石-石膏濕法脫硫工藝中各種設備的最佳防腐材料應用進行了總結。

關鍵詞：濕法脫硫；設備腐蝕；玻璃鱗片；陶瓷膠泥；環氧樹脂

中圖分類號：TK223.27 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）32-0178-03

目前，石灰石-石膏濕法脫硫工藝由于適用的煤種范圍廣、脫硫效率高、吸收劑利用率高、設備運轉率高、工作的可靠性高、脫硫劑-石灰石來源豐富且廉價等優點。已經成為火電廠最成熟的煙氣脫硫工藝，而濕法脫硫設備較多長期處于pH較低的介質環境中，極易腐蝕，因此了解脫硫設備的腐蝕機理，選擇合適的防腐蝕耐沖刷材料作為襯里，對于設備的長周期安全穩定運行至關重要。現階段，脫硫系統防腐分為，罐體防腐，泵葉輪以及泵殼防腐，管道防腐，煙囪防腐，地坑防腐。所使用的防腐材料主要有玻璃鱗片、橡膠、環氧樹脂，玻化磚四種。現就各設備的腐蝕機理以及防腐材料的選擇進行探討。

1 石灰石-石膏濕法脫硫工藝介紹

石灰石/石膏濕法脫硫工藝（FGD），通過煙氣大面積與含石灰石（CaCO3）的吸收液接觸，使煙氣中的的SO2溶解于水并與石灰石漿液反應生成亞硫酸氫鈣（Ca（HSO3）2），在鼓入大量空氣條件下，使亞硫酸氫鈣（Ca（HSO3）2）氧化生成二水石膏 （CaSO4·2H2O）。石膏漿液經過石膏排出泵、石膏旋流泵以 0.3 MPa的壓力進入石膏旋流分離器分離，分離后的石膏漿液（含固率40%～50%）通過真空皮帶脫水機脫水，經脫水處理后形成表面含水率小于10%石膏。

化學反應過程如下：

石灰石的溶解：CaCO3+CO2+H2O Ca（HCO3）2

與SO2反應： Ca（HCO3）2+2SO2 Ca（HSO3）2+2CO2

氧化：Ca（HSO3）2+CaCO3+O2 2CaSO4+CO2+H2O

石膏生成：CaSO4+2H2O CaSO4·2H2O

去除SO2總反應方程式：

CaCO3+SO2+O2+2H2O CaSO4·2H2O+CO2

整個脫硫過程可概括為，直徑小于20 mm的石灰石粉礦經過濕式球磨機的加水磨制，制成密度1 400 kg/m3的石灰石漿液（90%以上顆粒度小于44μm），與鍋爐煙氣中的SO2在吸收塔中反應，除去二氧化硫的過程。

2 石灰石-石膏濕法脫硫設備的腐蝕機理及分類

在去除SO2的過程中，由于石灰石溶解度較小，其對設備磨損較大，煙氣中的SO2溶于水后呈酸性，也會對設備造成化學腐蝕，以及電化學腐蝕，煙氣未經處理前，凈煙氣煙道也會被煙氣中的粉煤灰沖刷腐蝕。縱觀整個脫硫系統的腐蝕過程，都是設備防腐層脫落、開膠、鼓包之后，介質直接與設備接觸后造成的腐蝕。

2.1 化學腐蝕

濕法脫硫工藝中化學腐蝕是酸與金屬反應的過程：鍋爐燃料（煤粉或者高、焦爐煤氣）中的硫、氟、氯等元素和硫化氫等化合物經燃燒后，隨煙氣以SO2、SO3、HF、HCl等形式進入脫硫系統與設備接觸，并發生化學反應，產生硫酸鹽、亞硫酸鹽或其它化合物。脫硫后煙氣經過與石灰石漿液的換熱，溫度由135 ℃降低至50 ℃以下，在煙氣露點溫度以下，未被吸收的SO2、SO3在煙道中形成亞硫酸以及硫酸，與煙道以及煙囪發生化學腐蝕。

反應機理：

煙氣中的SO2與漿液液滴中的水發生如下反應：

SO2（g） →SO2 （aq） （1）

SO2 （aq） + H2O →H2SO3 → HSO3- +H+ （2）

HSO3-→H+ + SO32- （3）

2H++Fe→Fe2++H2 （4）

2.2 電化學腐蝕

電化學腐蝕就是金屬與介質組成了兩個電極，形成了腐蝕原電池。

在濕法脫硫工藝中，電化學腐蝕伴隨著整個脫硫過程，分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕占80%，局部腐蝕又可以分為電偶腐蝕、縫隙腐蝕、小孔腐蝕（點腐蝕）、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂等。通常局部腐蝕集中在個別位置急劇發生、腐蝕破壞快速、隱蔽性強、難以預計、控制難度大、危害大，易突發事故[1]。

例如漿液循環泵泵殼、葉輪的不銹鋼孔蝕反應機理：

孔內反應： Fe→Fe2++2e

Ni→Ni2++2e

Cr→Cr3++3e

孔外反應：H2O+O2+4e→4OH-

陰陽極彼此分離，二次腐蝕產物在孔口形成，不起保護作用，孔口介質的pH逐漸升高，介質中可溶性鹽轉化成沉淀，銹層和垢層在孔口沉積--形成閉塞電池，孔內介質呈滯流狀態，溶解氧不易向內擴散，金屬難以鈍化，金屬離子不易向內擴散，金屬離子增加，氯離子遷入以維持氯化亞鐵濃度，高濃度氯化物水解，孔內酸度增加，金屬陽極溶解加快，蝕孔高速深化，由于閉塞電池引起孔內酸化加速腐蝕的作用，也就是自催化酸化作用[2]。

2.3 汽 蝕

汽蝕是當設備中液體局部壓力下降至臨界壓力時，液體中汽核成長為氣泡，氣泡的聚集、流動、分裂、潰滅過程的總稱，脫硫工藝中，吸收塔作為脫硫系統的核心設備，在脫硫過程中為了使Ca（HSO3）2氧化成硫酸鈣，向吸收塔底部供入了氧化空氣，一部分氧化空氣被漿液循環泵吸入后，對漿液循環泵葉輪以及泵殼產生了汽蝕。

腐蝕機理：當泵內因液體氣化或溶解氣體溢出而形成的氣泡隨介質進入泵內高壓區時，由于壓強高的原因使氣泡破滅，于是在局部區域產生高頻率，高沖擊力的水擊，不斷打擊葉輪及泵內其他部件，使其表面呈蜂窩狀和海綿狀[3]；另外，在凝結熱的助長下，活波氣體還對金屬發生化學腐蝕，致使金屬表面逐漸脫落和破壞。

2.4 沖刷磨蝕

沖刷腐蝕是金屬表面與煙氣或者漿液之間由于高速相對運動引起的金屬損傷。

當煙氣或者漿液高速通過煙道或者管道內壁時，沖刷腐蝕了破壞了金屬表面的鈍化膜后者防腐襯里，使煙氣或者漿液直接與金屬接觸而產生的磨損和酸腐蝕。

沖刷腐蝕在煙道、變徑、彎頭、三通、泵、泵殼、葉輪、攪拌器、的進口和出口等改變煙氣或者漿液方向、流速增大湍流的部位比較容易發生。

上述四種腐蝕并非濕法脫硫工藝中的全部腐蝕類型，脫硫設備的腐蝕也不是某一種腐蝕單一的發生，而是各種腐蝕同時發生，共同作用的結果。

因此，在選擇脫硫設備的防腐襯里材質時，需要結合設備的材質、性能全面考慮，選擇襯里主要考慮以下幾點：

①能隔絕煙氣或者漿液與金屬的直接接觸；

②抗高溫不易老化、能適應設備的熱脹冷縮而不脫落；

③耐磨損，耐酸堿腐蝕；

④與金屬有良好的粘合性能；

⑤方便施工，易檢修，不會出現大面積脫落。

另外，由于《環保法》的規定，新建脫硫系統不允許設煙氣旁路，脫硫系統設備的投運率必須達到100%，因而脫硫系統設備去安全穩定運行是高可靠性、高利用率的保證。

陶瓷膠泥、環氧樹脂，玻璃鱗片、橡膠襯里和耐酸玻化磚的結構特點決定了它們能夠滿足以上防腐要求。

3 各種防腐材料的特點、性能以及注意事項

3.1 陶瓷膠泥

濕法脫硫工藝中，轉機設備，以漿液泵居多，由于其特殊的工藝，葉輪以及泵殼磨損腐蝕較為嚴重，由于其為高速轉動設備，玻璃鱗片和橡膠襯里顯然已不能滿足工藝要求，這時，宜選用耐磨防腐陶瓷膠泥，陶瓷膠泥采用高分子材料與高性能陶瓷顆粒與改性增韌耐熱樹脂進行復合得到的高性能耐磨復合材料，廣泛用于修復因高溫、沖蝕、汽蝕、腐蝕對設備的磨損，也用于在有耐磨防腐要求的機件表面制備耐磨涂層。

3.1.1 特 點

①設備停止后簡單沖洗干凈，干燥后即可涂覆陶瓷膠泥。加熱固化后兩小時、設備即可投入使用，不加熱情況下24 h固化也可使用。耐磨性能接近陶瓷貼片。

②使用厚度2～5 mm，密度僅為2.2，不到鋼材的1/3，有效降低設備負重。

③金屬基材具有很高的結合強度。

④立面不流淌，施工方便對施工人員技術要求較低。

⑤適合與多種磨損、腐蝕工況的修復和保護。

⑥涂層有較好的耐蝕性長時間耐酸耐堿腐蝕，在腐蝕環境中可長期使用，不易老化。

3.1.2 注意事項

①根據腐蝕磨損情況，決定涂層厚度，太薄起不到保護作用，過厚容易造成轉機設備超過額定電流，電機發熱。

②固化時間不易過短，時間過短，涂層脫落后隨漿液進入噴淋層，堵塞噴嘴，影響脫硫效率。

3.2 玻璃鱗片

玻璃鱗片（Glass Flakes）是一種5 μm厚的玻璃碎片。它是由1 200 ℃以上的熔融中堿玻璃，經吹泡、冷卻、粉碎、篩選及碾磨等工藝步驟所制得。以這種玻璃鱗片作為填料的防腐涂層，具有很高的粘結力和優良的耐化學藥品及抗老化性能性[4]。

3.2.1 特 點

①對化學介質、氣體、蒸氣的滲透性遠比玻璃鋼襯里小，難以引起水蒸氣擴散現象，這是由于層層重疊排列的玻璃鱗片，使介質滲透距離長的緣故。

②固化時收縮低，由于分散，粘接面殘余應力小。

③熱膨脹系數小，粘接熱應力相應也小，耐熱溫度高，耐熱沖擊性能好。

④力學強度雖不如玻璃鋼襯里，但耐磨性、耐刮擦性能出色，對機械損傷也只限于局部。

3.2.2 注意事項

玻璃鱗片宜涂在振動較小的箱體中，應遠離振動較大的攪拌器、泵入口管等部位。

3.3 橡膠襯里特點和性能

橡膠襯里是設備或管道內部采用內襯耐磨、防腐以及耐高溫的橡膠作為襯里層，通過橡膠自身物理和化學性能從而降低了管路輸送介質對外部結構的作用如沖擊力、腐蝕等，其由于橡膠的緩沖作用，很好的保護設備管道起到延長使用壽命作用。煙氣脫硫襯里橡膠襯里技術在國際上分為熱硫化橡膠襯里工藝，主要通過特殊的粘接技術與半硫化膠板進行化學粘接化學反應，即粘即用，粘接強度達到9～12 N/mm。

3.3.1 特 點

具有保護金屬或其他基體免受各種介質侵蝕的能力，耐受酸、堿、無機鹽及多種有機物的腐蝕。并有良好的彈性、耐磨性、抗沖擊性及金屬和其他基體的粘合性能。

3.3.2 注意事項

①檢修時避免于銳器的直接接觸，接觸部位應鋪設護墊。

②避免煙氣溫度波動過大，介質溫度波動大易造成襯膠鼓包、開膠、

3.4 環氧樹脂防腐涂料

以環氧樹脂為成膜物質，加入一定量的顏料、填料、助劑、溶劑等配制而成的涂料，稱之為環氧樹脂防腐蝕涂料。由于環氧樹脂分子結構中含有極性高的羥基和醚鍵，故涂膜的耐化學性好，耐堿性好，耐熱堿性介質更好。又因其結構含有剛性和苯環和頭型的烴鏈交替排列，故涂膜的物理機械性能也相當好。由于極性基團的存在，使涂膜會有一定的親水性，如果配方選擇得當，也能得到耐水性良好的涂膜。環氧樹脂防腐蝕涂料的品種很多，應用最廣泛的是胺類或其衍生物固化環氧涂料和瀝青環氧防腐涂料具有成本低、不易燃燒、毒性小、污染性小、施工效率高等優點[7]。主要用于水下建筑物及潮濕表面涂裝，不僅有防腐蝕作用，還具有防滲、堵漏等功效。

3.4.1 特 點

①突出的附著力。環氧樹脂分子中的醚健和羥基都是強極性基團，這些基團可以使環氧樹脂分子與基材表面特別是與金屬表面產生很強的結合力。

②良好的耐腐蝕性。在環氧涂料固化成膜后，由于分子中含有穩健的苯環和醚健，分子結構又較緊密，因此對化學介質的穩定相較好。

3.4.2 注意事項

①部分材料因含溶劑，因此待其完全揮發后方可施工，以免造成氣泡現象。

②施工時現場濕度應低于85%，溫度在10 ℃以上。

③環氧樹脂和固化劑配比得當，常用的環氧樹脂和固化劑配比是：100：20～25。

3.5 耐酸玻化磚

玻化陶瓷磚的使用溫度范圍為-40～+450 ℃。

玻化陶瓷磚的水氣滲透性為0.001%密閉氣泡，是一種具有100%防水效果的輕質保溫材料，具有持久可靠的保溫效果。材料本身是完全不燃燒且不會產生任何有毒氣體，是對人體完全無害的防火材料。

玻化陶瓷磚的熱膨脹系數（9.0×10-6/ ℃）為所有保溫材料中最低的，基本上接近水泥和鋼鐵的膨脹收縮率，幾何形狀穩定，不開裂。

玻化陶瓷磚容重低（<200 kg/m3），每平米承重約10 kg，幾乎不會因材料增加荷載值而產生對煙囪任何的不利影響。

3.5.1 特 點

①耐酸性。

②吸水率低。

③高硬度。

3.5.2 注意事項

耐酸玻化磚，安裝時金屬表面需經過噴砂處理或采用砂輪打磨，底層膠涂抹均勻，驗收檢查時采用橡膠錘輕敲，聲音沉悶為合格。

4 結 語

①吸收塔防腐襯里選擇，根據吸收塔大小，吸收塔正常液位以下可選擇橡膠襯里防腐，吸收塔液位以上振動較小，煙氣溫度高，可選擇耐高溫，耐磨蝕的玻璃鱗片防腐。

②各箱體以及設備管道由于連接有漿液泵和攪拌器，振動大、介質溫度低，因此可選擇橡膠襯里防腐。

③濕法脫硫區域地坑投入運行時間較短，備用時間長，可采用玻璃絲布加熱除蠟后，刷環氧樹脂防腐蝕涂料的方法進行防腐。

④泵葉輪以及泵殼長期處于高速旋轉或者受水流的沖擊以及汽蝕，宜采用陶瓷膠泥涂層防腐，耐酸耐磨性能強且機械強度高。

⑤煙道以及煙囪易受到硫酸和亞硫酸的低溫腐蝕較為嚴重，且受煙塵的沖刷較大，因此，可選用耐酸玻化磚作為防腐材料。

⑥煙道部分軟連接受煙氣高溫影響，老化較快，且不易處理，可采用澆筑防銹漆防腐。采用防銹漆防腐后，可適應煙道高溫、振動環境，防止腐蝕效果好。

參考文獻：

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[2] 黃永昌.金屬腐蝕與防護原理[M].上海：上海交大出版社，1989.

[3] 曹楚南.腐蝕電化學原理[M].北京：化學工業出版社，1985.

[4] 李登軍，劉在陽.玻璃鱗片涂料重防腐蝕機理及其應用[J].纖維復合 材料，2000，（1）.

[5] 孫克勤，鐘秦火.電廠煙氣脫硫系統設計、建造及運行[M].北京：化學 工業出版社，2005.

[6] 趙凱.玻璃鱗片樹脂和橡膠襯里在濕法脫硫吸收塔上的應用[J].開 發應用，2008，（6）.

[7] 許家友，代慶湘.玻璃鱗片防蝕涂料研究及應用[J].材料保護，2000，

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