離子交換樹脂法降低蘋果酒酸度研究

孫慧燁　李靜　樊明濤　段旭昌

摘 要：為了降低蘋果酒的酸度，采用了4種吸附性樹脂對其降酸效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，蘋果酒經(jīng)過4種樹脂處理后酸度都有所降低，降低順序?yàn)镈314 >D914 >335 > LX-300。將降酸效果和降酸后的蘋果酒品質(zhì)等因素進(jìn)行綜合考慮，以D314樹脂的降酸效果最為理想。在D314型弱堿性陰離子交換樹脂的吸附蘋果酒中，有機(jī)酸的表觀吸附量為24.43 mg· mL-1，吸附平衡時(shí)間為60 min，適宜工作流量為5 mL·min-1。

關(guān)鍵詞：蘋果酒；離子交換樹脂；降酸

中圖分類號：TQ425.23 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2015.05.011

蘋果酒中含有蘋果與生物發(fā)酵所產(chǎn)生的雙重營養(yǎng)成分，具有調(diào)節(jié)人體新陳代謝、促進(jìn)血液循環(huán)、助消化、軟化血管、預(yù)防心血管硬化等疾病的發(fā)生以及控制體內(nèi)膽固醇水平、抗衰老、美容美顏等保健作用[1-2]。但目前我國蘋果酒釀制工藝主要套用葡萄酒的發(fā)酵工藝，加之沒有專門的釀酒品種，所釀制的蘋果酒酸度較高，導(dǎo)致口感尖酸不協(xié)調(diào)，降低了消費(fèi)者的喜愛度，因此適當(dāng)降低蘋果酒的酸度、增加其適口性將會大大促進(jìn)蘋果酒的消費(fèi)。

果酒降酸方法較多，主要有生物降酸、化學(xué)降酸和物理降酸。生物降酸在葡萄酒釀造中有明顯的效果，但在蘋果酒中效果不甚顯著?；瘜W(xué)降酸往往給酒帶來苦澀味，也不理想。而物理降酸中的陰離子交換樹脂降酸法是公認(rèn)的比較理想的降酸方法。陰離子交換樹脂降酸法是通過陰離子交換樹脂中的OH-與有機(jī)酸反應(yīng)，中和有機(jī)酸，從而達(dá)到降酸的目的。陰離子交換樹脂降酸在葡萄酒、獼猴桃酒等果酒降酸中的作用已多見報(bào)道[3]，但在蘋果酒中的降酸效果尚不清楚。

本試驗(yàn)選用文獻(xiàn)中常用于果酒降酸的4種陰離子交換樹脂，以期從中找出適宜于蘋果酒降酸的樹脂，并得到最佳工藝參數(shù)，為工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材 料

蘋果：采自陜西省白水縣蘋果基地的紅玉蘋果，于冷庫儲存。

蘋果酒：實(shí)驗(yàn)室自釀。

D314型樹脂、LX-300型樹脂：西安藍(lán)曉科技有限公司。

335型樹脂：華東理工大學(xué)上海華震科技有限公司。

D914型樹脂：安徽三星樹脂科技有限公司。

氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

玻璃層析柱（15 mm×300 mm）：楊凌三力化玻站；QYC-200型恒溫?fù)u床：上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HL-2B型數(shù)顯恒流泵：上海嘉鵬科技有限公司；WYT-4型手持糖量計(jì)：福建省泉州光學(xué)儀器廠；UVmini-1240型紫外分光光度計(jì)：SHIMADZU CORPORATION；PHS-3C 型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 弱堿性陰離子交換樹脂的預(yù)處理 （1） 水洗。將適量樹脂置于容器中，用去離子水浸泡數(shù)小時(shí)，使樹脂充分膨脹。傾去浸泡水，反復(fù)沖洗直至洗出液為無色為止，將水抽濾干，以除去樹脂中的色素及水溶性雜質(zhì)等。

（2） 醇洗。用90%的乙醇溶液浸泡24 h以上，適當(dāng)進(jìn)行攪拌以除去芳香烴及醇溶性物質(zhì)。傾去乙醇溶液，用蒸餾水反復(fù)沖洗直至樹脂沒有醇味為止，將水分抽濾干。

（3） 酸堿處理（堿—水—酸—水—堿）。將樹脂用5%的氫氧化鈉溶液浸泡數(shù)小時(shí)，適當(dāng)攪拌后傾去氫氧化鈉溶液，用清水洗至流出液pH值為8～9后進(jìn)行抽濾；再用5%鹽酸溶液浸泡數(shù)小時(shí)，適當(dāng)攪拌后傾去鹽酸溶液，用清水洗至流出液pH值為4～5后進(jìn)行抽濾；最后再用5%氫氧化鈉溶液浸泡數(shù)小時(shí)，適當(dāng)攪拌后用蒸餾水洗至流出液pH值為8～9，然后用蒸餾水浸泡，備用。

1.2.2 蘋果酒的預(yù)處理 為了避免酒液中的少量沉淀物及雜質(zhì)影響樹脂的吸附能力以及動態(tài)吸附試驗(yàn)中防止樹脂柱的堵塞，影響流速，故在陰離子交換樹脂降酸試驗(yàn)中使用經(jīng)過抽濾處理的澄清蘋果酒。

1.2.3 弱堿性陰離子交換樹脂降酸試驗(yàn) （1）不同樹脂吸酸效果比較。準(zhǔn)確量取經(jīng)過預(yù)處理的4種樹脂1 mL于250 mL三角瓶內(nèi)，加入50 mL蘋果酒液，置于26 ℃恒溫?fù)u床中，控制轉(zhuǎn)速為160 r·min-1。當(dāng)樹脂吸附可滴定酸量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，測定吸附前后蘋果酒的可滴定酸含量， 并計(jì)算表觀吸附量，比較4種樹脂的吸附效果。離子交換樹脂表觀吸附量按式（1）計(jì)算。

q=V（1）

式中，q為表觀吸附量，mg·mL-1濕樹脂；C0，C為交換吸附前、后蘋果酒中可滴定酸的含量，mg·mL-1（以酒石酸計(jì)）；V為蘋果酒體積，mL；L為樹脂交換體積，mL。

（2） 陰離子交換樹脂的靜態(tài)吸附動力學(xué)試驗(yàn)。在三角瓶中準(zhǔn)確加入4 mL陰離子交換樹脂后加入80 mL蘋果酒液，置于26 ℃的恒溫?fù)u床中，控制轉(zhuǎn)速為160 r·min-1，振蕩。每隔5 min取樣，測可滴定酸的含量，計(jì)算陰離子交換樹脂的吸附率，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，樹脂吸附率和酒液酸度為縱坐標(biāo)，繪制靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖。

（3） 陰離子交換樹脂的動態(tài)吸附動力學(xué)試驗(yàn)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中流速應(yīng)適中，流速過快會使樹脂的漏點(diǎn)交換量和工作交換量下降，流速過慢會影響實(shí)際生產(chǎn)的工作效率。漏點(diǎn)即漏出率為100%的時(shí)刻，此時(shí)樹脂吸附量趨于飽和，處理量變小，樹脂的吸附性能下降，工作周期縮短。由于在工業(yè)生產(chǎn)中，最終蘋果酒的酸度為總處理量的混合酸度，且由感官評定所得，蘋果酒酸度在5 g·L-1時(shí)的口感最佳，因此為了確定離子交換樹脂的最適工作流速，以使離子交換樹脂在得到最佳口感蘋果酒的基礎(chǔ)上達(dá)到其最佳處理量，將陰離子交換樹脂裝入離子交換柱中（柱型：Φ15 mm×50 mm，樹脂量5 mL），控制一定體積的酒液的流速，使蘋果酒分別以不同流速通過交換柱，并收集其各自的流出液[4]。將前面10 mL酒液棄去，然后每25 mL收集1管，測其中可滴定酸的含量及混合流出液滴定酸的含量。從而得到可滴定酸的漏出率（%），然后以漏出率為縱坐標(biāo)，流出液體積（mL）為橫坐標(biāo)作曲線圖繪制動態(tài)吸附動力學(xué)曲線圖，漏出率按式（2）計(jì)算[5]。

LR=C1/C2×100% （2）

式中，LR為漏出率，%；C1為對應(yīng)某一時(shí)間流出體積的可滴定酸的含量，mg·mL-1；C2為蘋果原酒中可滴定酸的含量，mg·mL-1。

1.2.4 測試指標(biāo)與方法 色值：使用分光光度計(jì)測定法，波長為520 nm[6]；糖度：使用阿貝折光儀測定；酸度：采用滴定法（測可滴定酸含量，以酒石酸計(jì)）；pH值：使用pH計(jì)測定；酒精度：用酒精計(jì)法測定[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同樹脂對蘋果酒酸度吸附效果比較

樹脂的表觀吸附量是指每毫升濕樹脂能吸附樣液中酸的數(shù)量，表觀吸附量的大小表明樹脂能夠吸附酸的能力。由圖1可知，除LX-300型樹脂的表觀吸附量較低外， D314、D914、335型樹脂表觀吸附率均比較高，因此離子交換樹脂降酸法適用于蘋果干酒降酸。

2.2 離子交換樹脂對酒液理化指標(biāo)的影響

由表1可知，不同型號的陰離子樹脂對蘋果酒中的總酸、總糖及顏色的吸附作用不同，經(jīng)樹脂處理后，蘋果酒中總酸、總糖含量下降，pH值升高，吸光度也有所下降。吸光度的降低，表明蘋果酒顏色變淡，樹脂在降酸過程中吸附了一部分色素類物質(zhì)，對蘋果酒品質(zhì)有一定影響。由表1可以看出，除用LX-300型樹脂處理后的酸度變化不明顯外，經(jīng)過其他3種樹脂處理后的蘋果酒液的理化數(shù)據(jù)有一定的差異。經(jīng)過D314型樹脂處理后的蘋果酒液酸度降低最多，經(jīng)過D914及335型樹脂處理后的酒液酸度有適度的變化，同時(shí)pH值、糖度及吸光度的變化不是很大，對蘋果酒的理化指標(biāo)沒有較大的影響，降酸效果較理想。故本試驗(yàn)采用D314、D914及335作為蘋果干酒降酸用樹脂。

2.3 陰離子交換樹脂的靜態(tài)吸附動力學(xué)曲線

由圖2、3可看出，在前30 min，樹脂的吸附量隨著時(shí)間的延長，迅速增加，隨后吸附量的增加逐漸減少。D914 型陰離子交換樹脂在40 min 時(shí)已基本達(dá)到了吸附平衡，最終酸度穩(wěn)定在2.5 g·L-1左右。335 型陰離子交換樹脂在50 min時(shí)已基本達(dá)到了吸附平衡，最終酸度穩(wěn)定在2.8 g·L-1左右。而 D314的降酸速率高于前兩者，D314 型陰離子交換樹脂在60 min 時(shí)才基本達(dá)到了吸附平衡，最終酸度穩(wěn)定在1.5 g·L-1左右，效果較前兩者更甚。

2.4 陰離子交換樹脂的動態(tài)吸附動力學(xué)曲線

2.4.1 335型樹脂動態(tài)動力學(xué)曲線 由圖4可知，酒樣的流速對335型樹脂的漏出率影響不大。物料流速為5 mL·min-1時(shí)樹脂在375 mL處理量時(shí)出現(xiàn)漏點(diǎn)，物料流速為10 mL·min-1時(shí)樹脂在475 mL處理量時(shí)出現(xiàn)漏點(diǎn)。但當(dāng)漏出率>90%，處理后的酒液酸度沒有明顯變化，因此實(shí)際處理量兩者沒有明顯差異。

由圖5可看出，兩種流速下，流出混合液達(dá)到滴定酸5.0 g·L-1時(shí)樹脂處理量有較小差異，分別為175 mL和170 mL。從工業(yè)效率角度考慮，應(yīng)選擇10 mL·min-1的流速應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.4.2 D914型樹脂動態(tài)動力學(xué)曲線 由圖6可知，在樹脂達(dá)到飽和之前，流速為10 mL·min-1時(shí)樹脂的漏出率均高于5 mL·min-1時(shí)的漏出率。物料流速5 mL·min-1時(shí)樹脂的處理量為300 mL，物料流速為10 mL·min-1時(shí)樹脂的處理量為375 mL，10 mL·min-1流速下樹脂的處理量較大。

由圖7可知，流出混合液達(dá)到最適滴定酸度時(shí)，5 mL·min-1流速的處理量為175 mL，10 mL·min-1流速的處理量為125 mL。5 mL·min-1流速下的處理量遠(yuǎn)大于10 mL·min-1流速下的處理量。處理量大，提高了樹脂的利用率，節(jié)省能源，且5 mL·min-1為工業(yè)生產(chǎn)中可接受流速范圍，因此，當(dāng)選用D914型樹脂進(jìn)行蘋果酒降酸時(shí)，適宜流速為5 mL·min-1。

2.4.3 D314型樹脂動態(tài)動力學(xué)曲線 由圖8可知，在樹脂吸附前期，流速為10 mL·min-1時(shí)樹脂的漏出率均高于5 mL·min-1時(shí)的漏出率，后期兩者趨于一致。10 mL·min-1流速下樹脂的處理量較大。

由圖9可知，流出混合液達(dá)到最適滴定酸度時(shí)，5 mL·min-1流速下的處理量大約為230 mL，10 mL·min-1流速下的處理量約為175 mL，因此，當(dāng)選用D314型樹脂進(jìn)行蘋果酒降酸時(shí)，適宜流速為5 mL·min-1。

綜上所述，314型樹脂在流出混合液達(dá)到最適滴定酸度時(shí)的處理量是3種樹脂的最大值，適用于工業(yè)生產(chǎn)。通過后期的感官評定，經(jīng)314型樹脂處理后的酒液口感柔和，由樹脂帶入的苦澀味輕微，更適合用于蘋果酒降酸。

3 結(jié) 論

（1）D314型樹脂的表觀吸附率最大，為82.6%，而D914及335型樹脂的吸附率相近，分別為68.7%及65.2%。

（2）D314、D914和335三種樹脂能夠有效降低蘋果酒的酸度，同時(shí)對果酒理化指標(biāo)影響較小，適宜應(yīng)用于蘋果酒的降酸。

（3）335型樹脂選擇10 mL·min-1的流速應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，流出混合液達(dá)到滴定酸度為5.0 g·mL-1時(shí)樹脂處理量為175 mL；D914型樹脂的適宜流速為5 mL·min-1，流出混合液的處理量為175 mL；D314型樹脂的適宜流速為5 min·mL-1，處理量為三者中最大值，為230 mL。綜合感官評定，D314更適宜應(yīng)用于蘋果酒降酸。

（4）離子交換樹脂法適用于果酒降酸，并且效果理想。弱堿性陰離子交換樹脂對蘋果酒的可滴定酸有一定的吸附作用，同時(shí)對糖和部分色素類物質(zhì)也有一定的吸附。弱堿性陰離子交換樹脂能夠有效地降低蘋果酒中可滴定酸的含量，適用于蘋果酒的降酸處理，其中D314型樹脂的綜合條件較高，適用于蘋果酒實(shí)際生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王娟，徐桂花.蘋果酒的營養(yǎng)價(jià)值分析及發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國食物與營養(yǎng)， 2006（8）： 35-37.

[2] 梁慶友，王振富，王連芹.家庭釀制蘋果酒技術(shù)[J].保鮮與加工，2001（6）：34-35.

[3] 徐懷德，寇莉萍，姜莉.樹莓干酒澄清和降酸技術(shù)研究[J].西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，19（3）：113-115.

[4] 胡楠，劉曉蘭，鄭喜群，等.發(fā)酵型五味子果酒離子交換樹脂降酸工藝研究[J].食品與機(jī)械，2013，29（5）：29-32.

[5] 袁懷波，劉志峰，程海東，等.沙棘果汁樹脂降酸工藝研究[J].食品科技，2011，36（10）：67-78.

[6] 易建華，朱振寶，仇農(nóng)學(xué)，等.蘋果汁中果酸（蘋果酸）的分離（I）果酸在LSI-1031陰離子交換樹脂上交換吸附行為的研究[J].食品科技，2003，28（12）：17-20.

[7] 王華.葡萄酒分析檢驗(yàn)[M].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)出版社，2004.