長江口表層沉積物中有機碳的來源、分布與成巖狀態(tài)?

趙 彬， 姚 鵬， 潘慧慧， 張婷婷， 李 棟， 王金鵬

(1. 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100; 3.海洋科學與技術青島協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學海洋有機地球化學研究所,山東 青島 266100)

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長江口表層沉積物中有機碳的來源、分布與成巖狀態(tài)?

趙 彬1,2， 姚 鵬1,3,4??， 潘慧慧1,2， 張婷婷1,2， 李 棟1,2， 王金鵬1,2

(1. 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100;
3.海洋科學與技術青島協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學海洋有機地球化學研究所,山東 青島 266100)

在長江口及其鄰近海域采集了表層沉積物樣品，分析了粒級組成、有機碳(OC)含量及其穩(wěn)定同位素豐度(δ13C)、木質素和沉積色素含量和相關指標，并結合基于蒙特卡洛模擬的三端元混合模型，討論了此區(qū)域沉積有機碳的來源、分布和成巖狀態(tài)。結果表明，長江口表層沉積物中OC含量為0.21%～0.63%，長江口泥質區(qū)和浙閩沿岸OC含量較高，而河口外陸架上含量較低；δ13C為-23.1‰～-20.9‰，顯示沉積有機碳是海洋和陸地來源的混合。木質素含量(Λ8)為0.16～1.41 mg/100 mg OC，其組成特點顯示了木質素的草本和木本被子植物的混合來源。沉積色素以葉綠素的降解產物為主，主要分布在河口外陸架上；類胡蘿卜素中以巖藻黃素為主，表明硅藻是此區(qū)域浮游植物的優(yōu)勢類群。以δ13C和Λ8為來源指標的端元混合模型顯示長江口沉積有機碳主要來自海洋浮游植物，其貢獻為54.3%～88.1%(平均70.2%)，從河口向陸架逐漸升高，其次是土壤(9.3%～32.1%，平均22.3%)和C3維管植物(2.7%～13.6%，平均7.5%)，兩者貢獻均在長江口和浙閩沿岸附近較高。沉積物粒級組成、OC含量、δ13C豐度和生物標志物含量之間顯著的相關性和分布一致性表明水動力分選過程在決定陸源OC(包括土壤和C3維管植物OC)在河口外的輸運和分布中發(fā)揮了重要作用。富含木質素的新鮮植物碎屑主要與粗顆粒物相聯(lián)系，并主要沉積在河口附近，而貧木質素的土壤有機碳則主要賦存在細顆粒物上，可輸運到離河口較遠的位置。木質素降解參數(shù)，如酸醛比、3, 5-Bd/V和P/(S+V)在長江口外陸架上的砂質區(qū)域相對較高，顯示此區(qū)域陸源有機碳降解程度較高，而葉綠素降解產物的比例在長江口泥質區(qū)較高，則可能與泥質沉積物中較強的有機碳再礦化作用有關。關鍵詞: 長江口；沉積有機碳；來源；水動力分選；早期成巖作用

大河三角洲前緣河口(Large-river delta-front estuaries，LDEs)及其鄰近陸架邊緣海是陸源有機碳在海洋中的主要沉積匯[1]。了解LDE系統(tǒng)中沉積有機碳的來源、組成、分布和成巖狀態(tài)對于更好地理解LDE在全球碳循環(huán)中的作用有重要意義[2]。長江口及鄰近的東海內陸架是世界上最大的LDE之一，其輸送的大部分陸源有機碳在長江沖淡水、沿岸流、風暴以及上升流等因素的共同作用下，形成了沿浙閩沿岸向南的輸送路徑，只有很少一部分從河口向北或離岸輸運[3-5]。在輸送過程中，這些有機碳不僅受到波浪、潮汐和沿岸流等動力分選過程，還會經歷分解、礦化以及生物作用等[6]。在這些過程中，其他來源(如海洋、潮灘、沿岸其它河流等)有機碳的加入使得長江LDE沉積有機碳來源和保存更加復雜。過去的幾十年來，應用穩(wěn)定同位素和生物標志物(如正構烷烴、甾醇、長鏈烯酮、木質素、沉積色素等)，已經對長江LDE及其鄰近東海內陸架上沉積有機碳的來源、輸運、分布和埋藏等開展了廣泛研究，獲得許多有價值的成果[7-14]。長江所輸運的陸源有機碳不僅含有新鮮的高等植物碎屑，還含有大量難降解的土壤有機碳[11]。然而，到目前為止，很少有研究區(qū)分陸源有機碳中來自陸地高等植物和土壤的相對貢獻及兩者在長江口輸運的分異[11, 13-14]，之前的研究也很少關注這一區(qū)域沉積有機碳的保存特點和成巖狀態(tài)等[12]。

本文分析了長江口2010年4月航次表層沉積物的粒級組成、總有機碳(TOC)及其穩(wěn)定碳同位素(δ13C)等全樣參數(shù)與沉積色素和木質素等生物標志物，運用基于蒙特卡洛模擬的三端元混合模型區(qū)分了土壤、C3維管植物和海洋浮游植物對沉積有機碳的貢獻，并結合沉積色素和木質素的相關指標探討了有機碳的保存特點和成巖狀態(tài)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣站位位于長江口及其鄰近海域(30.0°N～31.1 °N，122.2°E～123.5 °E)，水深范圍11～65m(見表1，圖1)。樣品是2010年4月在“潤江1號”科考船上通過箱式采泥器獲得。每個站位采集表層0～3cm沉積物，充分混勻后放入經馬弗爐450 ℃灼燒4h的鋁盒中，-20 ℃冷凍保存。

1.2 粒級組成分析

將采集的表層沉積物樣品冷凍干燥后，取適量于干凈的小燒杯中，加入5%六偏磷酸鈉([NaPO3]6)分散劑，浸泡24h，然后使用激光粒度分析儀(MS 2000，英國馬爾文)進行測定，按照以下3個粒級：砂(>63μm)、粉砂(4～63μm)和黏土(<4μm)進行劃分，得到按體積百分比計算的粒級組成百分比[26]。多次測定的相對偏差小于3 %(n=6)。

1.3 元素和穩(wěn)定同位素分析

將冷凍干燥后的沉積物樣品研磨，稱取大約30mg裝入銀囊中，在干燥器中用優(yōu)級純濃鹽酸熏蒸8h以去除無機碳，在60 °C的烘箱中烘干后裝入錫囊制樣，然后使用元素分析儀(美國Thermo Flash 2000 EA)測定[13]，最終結果表述為TOC%和TN%。重復測量的標準偏差分別為±0.02 %(TOC%)和±0.01%(TN%)。在元素分析儀(Thermo Flash 1112 HT EA)-連續(xù)流同位素比值質譜(Thermo DeltaplusXL)聯(lián)用儀上對上述去除無機碳的樣品進行穩(wěn)定碳同位素分析。穩(wěn)定碳同位素比值采用VPDB 標準, 符號采用δ, 單位為‰, 計算式如下：

δ13CTOC(‰) = (Rsample/Rstandard-1)×1000。

(1)

其中，Rsample和Rstandard分別是樣品和標準的13C/12C比值。分析精度為±0.1‰ (n=10)。所有樣品均測量2次，最終結果取2次測量數(shù)據(jù)的平均值。

(衛(wèi)星地圖來自NASA：http://veimages.gsfc.nasa.gov/1452/China.A2000260.0310.3600x4800.jpg)

圖1 長江口2010年4月采樣站位圖
Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary in April 2010

1.4 木質素分析

木質素的測定采用堿性CuO氧化法[15]。在氮氣箱中將適量凍干并研磨之后的沉積物放入不銹鋼反應容器內，并加入CuO和NaOH溶液，之后在150 ℃下消化3h。反應結束后加入乙基香草醛(EVAL)作為內標，離心分離，取上清液加入HCl中和至pH<2，用乙醚連續(xù)萃取3次，萃取液過無水Na2SO4干燥，然后在柔和的氮氣流下濃縮至干。吹干的樣品先加入吡啶溶解，再加入雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)在70 °C下衍生化1h，然后進樣分析。所用儀器為Agilent 7890A氣相色譜儀，配火焰離子化檢測器(FID)，固定相為Supelco Equity 5毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。木質素氧化產物木質酚的定量基于外標工作曲線，并使用內標EVAL獲得的回收率進行校正。單個木質酚多次測量的精密度在2%～10 %之間。共對12種木質酚單體進行了定量，包括3種香草基酚(V系列)、3種紫丁香基酚(S系列)、2種肉桂基酚(C系列)、3種對羥基芳烴(P系列)和3,5-二羥基苯甲酸(3, 5-Bd)[13]。Σ8表示S、V、C系列8種木質酚單體的絕對含量之和，而Λ8則表示其相對于100mg OC的含量之和，后者可以校正粒度的影響[16]。

木質素的特征參數(shù)可以分為指示來源和指示降解的兩大類。在指示來源的參數(shù)中，S/V和C/V可以用來判斷木質素來源于被子植物和裸子植物或木本植物和草本植物[17]。但是，不同木質酚單體的降解差異降低了C/V和S/V這兩種參數(shù)的準確性，所以近年來木質素酚類單體植被指數(shù)(Lignin Phenol Vegetation Index, LPVI)廣泛地應用于判斷植被來源，它可以示蹤植被和環(huán)境較小的變化，一般來說木本被子植物的LPVI為67～415；非木本被子植物為378～2782[18]。在P酚類的單體中，對羥基苯乙酮(PON)只有木質素一個來源，但對羥基苯甲醛和對羥基苯甲酸還可以由蛋白質的氧化產物產生，所以PON/P可以用來指示陸地維管植物[19]。在指示降解的參數(shù)中，(Ad/Al)v和(Ad/Al)s代表V系列單體和S系列單體的酸醛比，它們可以指示木質素受白腐菌的降解程度，新鮮植物組織的(Ad/Al)v<0.3，(Ad/Al)s<0.14；高度降解的木質素的(Ad/Al)v>0.6，(Ad/Al)s>0.16[19]。P/(S+V)能夠指示木質素側鏈的真菌(棕腐菌)降解[20]。3, 5-Bd是土壤中有機質的降解產物，3,5-Bd/V可以指示組成復雜的陸源有機物的降解程度[21-23]。

1.5 沉積色素分析

取適量凍干并研磨之后的沉積物樣品，加入丙酮，在冰水浴中超聲提取5min，然后在-20°C放置萃取12h，離心收集上清液，離心后的沉積物再次加入丙酮，超聲提取多次直至提取液無色，將離心后得到的所有上清液混合，在柔和的氮氣流下吹干，然后用300 μL丙酮溶解后上機測試[24]。整個提取過程均在弱光及低溫下進行。所用儀器為Waters 2695高效液相色譜，配Waters 2996二極管陣列檢測器(PDA)和2475多波長熒光檢測器(激發(fā)波長440nm，發(fā)射波長660nm)，固定相為Waters Spherishorb反相C18色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，梯度洗脫程序參照文獻[25]。使用色素標準(丹麥DHI Water & Environment)和文獻值與PDA光譜進行比較來定性鑒定和定量色素。類胡蘿卜素在440nm下定量；葉綠素及其衍生物均在666nm下定量，在該波長下這些色素的靈敏度更高。對于沒有標準的色素，如焦脫鎂葉綠素a(pPHtin-a)、胡蘿卜醇綠素酯(CCEs)、甾醇綠素酯(SCEs)等，使用脫鎂葉綠素a(PHtin-a)的響應因子來計算[26]。色素含量用nmol色素每克有機碳(nmol·g-1)來表示。該方法多次測量的精密度< 3%，檢測限為1 nmol g-1[27]。

1.6 基于蒙特卡洛模擬的三端元混合模型

為了區(qū)分土壤、C3維管植物和海洋來源有機碳的相對貢獻，建立了基于Λ8和δ13C的三端元混合模型：

Λ8sample=fsoil×Λ8soil+fvp×Λ8vp+fmarine×Λ8marine，

(2)

δ13Csample=fsoil×δ13Csoil+fvp×δ13Cvp+

fmarine×δ13Cmarin，

(3)

fsoil+fvp+fmarine=1。

(4)

其中：Λ8sample和δ13Csample分別代表所測沉積物樣品的Λ8和δ13C值；fsoil、fvp和fmarine分別代表土壤、C3維管植物和海洋來源有機碳的貢獻率(%)；其他符號代表相應來源的端元值。

使用蒙特卡洛模擬(Monte-Carlo simulation)方法來對端元混合模型進行求解[28]。該方法假定端元值在給定的范圍內(通常是1倍的標準偏差)的變化符合正態(tài)分布，在此區(qū)間內按正態(tài)分布隨機取值，然后選取部分或全部進行計算，得到的結果(即fsoil、fvp和fmarine)也一樣符合正態(tài)分布。該方法穩(wěn)健、準確，已成功地用于若干不同海洋環(huán)境中沉積有機碳來源的模型計算[29-30]，包括長江口-東海內陸架[13]。本研究所用端元值均來自文獻[8, 31]，其中土壤端元值為Λ8= (1.64±0.89) mg/100mg和δ13C= (-26.3±3.00) ‰，C3維管植物端元值為Λ8= (6.00±5.22) mg/100mg和δ13C= (-28.1±1.70) ‰，海洋端元值為Λ8= 0mg/100mg 和δ13C= (-20.0±1.00) ‰。樣品的Λ8和δ13C的標準偏差分別取0.06mg/100mg和0.1‰。在模擬過程中，首先在端元值范圍內產生1億個符合正態(tài)分布的隨機數(shù)，然后再在這1億個數(shù)的基礎上按正態(tài)分布隨機選取能夠滿足(2)～(4)式的100萬個進行計算。計算通過Matlab(R2013a版)軟件進行，程序由August Andersson編寫(個人通訊)。多次重復運算給出的土壤、C3維管植物和海洋來源有機碳的貢獻率的平均值的變化分別是0.44 ‰、0.05 ‰和0.50 ‰，說明模型結果在統(tǒng)計上的穩(wěn)定性(n=7)。

1.7 統(tǒng)計分析

使用SPSS 20統(tǒng)計軟件進行皮爾森相關性分析和雙尾顯著性檢驗以確定測定參數(shù)之間的關系。繪圖使用Surfer 11和Origin 9 軟件。

2 結果

2.1 沉積物全樣參數(shù)

研究區(qū)域表層沉積物中值粒徑為6.7～150 μm，平均為39.6 μm(見表1)。在長江口附近和近岸站位，粉砂是主要成分，平均為59.2 %，黏土為22.9 %，而砂最少，只有17.9 %(見圖2)。在陸架上的站位(A3、A5和B5)砂的比例明顯高于粉砂和黏土，平均為56.9 %。

表1 長江口2010年4月表層沉積物站位信息和全樣參數(shù) Table 1 Sampling locations and bulk parameters of surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

研究區(qū)域表層沉積物中TOC含量為0.21%～0.63 %，平均為0.47 %(見表1)。長江口附近和近岸站位(平均0.56%)明顯高于砂質區(qū)域站位(平均0.25%)(見圖3(a))。C/N(摩爾比)范圍為5.58～8.28，平均為7.15(見表1)。總的來說，長江口附近和近岸站位沉積物中的C/N比要高于砂質區(qū)域站位，但是在離河口最近的C1站位，其C/N比最低，而在砂質區(qū)域的B5站位，其C/N比為7.87，高于其它2個站位(見表1，圖3(b))。沉積物中有機碳的δ13C為-23.1‰～ -20.9‰，平均為-22.1‰；13C具有明顯的由河口向東南外海富集的趨勢，與TOC的趨勢正好相反(R2=0.67,p<0.01)(見圖 3(c))。

2.2 木質酚及相關參數(shù)的組成和分布

研究區(qū)域表層沉積物中8種木質酚的含量(Σ8)為4.5～79.7 μg/g干沉積物，平均為36.4 μg/g，而對有機碳含量歸一化之后的木質酚含量(Λ8)為0.16～1.41 mg·100mg-1，平均為0.71mg·100mg-1，兩者均具有顯著的離岸降低趨勢(見表2，圖 4(a), (b))。在木質素的氧化產物中，V系列單體和S系列單體的含量較高，分別占Λ8的51.1%～59.4 %(平均為53 %)和37.4%～44.3 %(平均為39 %)。S系列對V系列的比值(S/V)和C系列對V系列的比值(C/V)的變化范圍分別為0.63～0.84(平均為0.74)和0.05～0.12(平均為0.09)(見表2)。在長江口外泥質沉積區(qū)C/V和S/V比值較高，而離河口最近的站位和陸架上的砂質沉積區(qū)的比值較小(A5除外)。LPVI指標的范圍在30～69之間，平均為48，與C/V的分布趨勢也相同(見圖4(c))。PON/P在研究區(qū)域內整體變化較小(0.12～0.23，平均0.16)，在杭州灣外的G7站位具有最高值。在指示木質素降解的參數(shù)中，(Ad/Al)v和(Ad/Al)s在長江口表層沉積物中的變化范圍分別為0.24～0.38和0.30～0.67，平均為0.29和0.43，砂質區(qū)站位明顯高于泥質區(qū)站位，具有由河口向陸架逐漸升高的趨勢(見圖 4(e),(f))。3,5-Bd/V和P/(S+V)比值分別為0.05～0.24(平均0.28)和0.15～0.63(平均0.28)，它們的分布趨勢與(Ad/Al)s和(Ad/Al)v大致相同，最高值都出現(xiàn)在砂質區(qū)站位(見圖 4(g), (i))。

圖2 長江口2010年4月表層沉積物的粒級組成Fig.2 Grain size composition of surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

圖3 長江口2010年4月表層沉積物TOC、C/N比和δ13C的分布Fig.3 Spatial distribution of TOC, C/N, δ13C in surface sediments from Changjiang Estuary in April， 2010

2.3 沉積色素的含量分布

在樣品中共檢測出16種色素，其中Chl-b和β-Car僅在A3、A5和B5等河口外陸架站位檢出，且含量較低，未在表中列出(見表3)。長江口表層沉積物中Chl-a的含量在5.5～47.6nmol/g之間，平均為20.2nmol/g，Chl-a降解產物，如PHtin-a、PHide-a、CCEs、pPHtin-a和SCEs等的含量遠高于Chl-a的濃度，這表明大部分的Chl-a已發(fā)生了降解。沉積色素的分布趨勢與木質素含量的相反，長江口泥質區(qū)和浙閩沿岸較低，而河口外陸架上的砂質區(qū)較高，具有明顯的由河口向東南外海升高的趨勢，B5站位各沉積色素含量最高(見圖5)。在類胡蘿卜素中Fuco的含量最高，為9.0～441.8nmol/g，平均為116.2 nmol/g。類胡蘿卜素的分布趨勢與Chl-a大致相同，除Zea外，其余類胡蘿卜素類含量都在B5站位達到最大值，且B5站位Fuco、Neo和Lutein的含量遠高于其他站位，而Zea的含量在距B5最近的A3站位最高。

圖4 長江口2010年4月表層沉積物中木質素參數(shù)Σ8(μg/g dry)(a)、Λ8(mg/100 mg OC)(b)、LPVI(c)、PON/P(d)、(Ad/Al)v(e)、(Ad/Al)s(f)、P/(S+V)(g)、3,5-Bd(h)和3,5-Bd/V(i)的分布Fig.4 Spatial distribution ofΣ8(μg/g dry) (a)、Λ8(mg/100 mg OC) (b)、LPVI (c)、PON/P (d)、(Ad/Al)v (e)、(Ad/Al)s (f)、P/(S+V) (g)、3, 5-Bd (h) and 3, 5-Bd/V (i) in surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

圖5 長江口2010年4月航次表層沉積物中色素Chl-a(nmol/g OC)(a)、PHide-a(nmol/g OC)(b)、CCEs(nmol/g OC)(c)、SCEs(nmol/g OC)(d)、Fuco(nmol/g OC)(e)和Zea(nmol/g OC)(f)的分布Fig.5 Spatial distribution of Chl-a(nmol/g OC)(a)、PHide-a(nmol/g OC)(b)、CCEs(nmol/g OC)(c)、SCEs(nmol/g OC)(d)、Fuco(nmol/g OC)(e)and Zea(nmol/g OC)(f)in surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

2.4 不同來源有機碳的豐度和分布

利用蒙特卡洛模擬的方法對長江口表層沉積物不同來源有機碳的相對貢獻進行了計算，表4給出了計算結果，包含平均值和標準偏差。圖6為基于不同來源有機碳的平均貢獻所做的分布圖。從表4和圖6可以看出，長江口表層沉積物中有機碳主要來源于海洋浮游植物，其平均貢獻為70.2 %，其次是土壤，其貢獻為22.3%，C3維管植物的貢獻最少，為7.5%。海洋有機碳貢獻的分布與沉積色素的分布相似，由長江口附近向河口外陸架區(qū)域逐漸增加(見圖6)，A1站位海洋有機碳的貢獻最小，為54.3%，A5站位的貢獻最大，達88.1%。土壤和C3維管植物對沉積有機碳的貢獻具有相似的分布特點，均在長江口附近和浙閩沿岸較高，而在河口外陸架區(qū)域較低，A1站位兩者的貢獻最大，分別占TOC的32.1%和13.6%。

圖6 長江口2010年4月表層沉積物中不同來源有機碳的貢獻Fig.6 Relative proportions of marine (blue), soil (yellow) and C3-plant (red) and contributions to OC in surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

表4 基于蒙特卡洛模擬的長江口2010年4月表層沉積物中有機碳來源的三端元混合模型計算結果

3 討論

3.1 長江口表層沉積物中有機碳的來源和分布

不同來源有機碳往往具有不同的化學組成，其全樣參數(shù)和生物標志物的含量或指標具有明顯的差異，可以用來對其進行區(qū)分[32]。例如，由于攝取無機碳的來源和代謝途徑的不同，C3陸地植物往往具有較虧損的13C(約-33‰～-25‰)和較高的C/N比(>15)，而土壤有機碳和海洋浮游植物的13C較富集(分別為-29‰～-23 ‰和-22‰～-19‰)，C/N比較低(分別為8～12和5～8)[32-36]。研究區(qū)域表層沉積物具有較寬的δ13C和C/N比范圍(見表1)，顯示沉積有機碳為陸地和海洋的混合來源。長江口泥質區(qū)和浙閩沿岸的沉積有機碳具有明顯虧損的13C和較高的C/N比，顯示了陸源輸入的顯著貢獻；而在河口外陸架上砂質區(qū)域，較低的C/N比和相對富集的13C表明此區(qū)域主要受到海源有機碳的影響。需要說明的是，長江口及近岸海域人類活動頻繁，污水排放、船舶污染和化石燃料燃燒等都會向近岸沉積物中輸送大量有機碳[37-38]，這部分有機碳的δ13C與土壤有機碳相似，如長江口附近排污口顆粒物的δ13C約為-26.7‰[39]，可能會增加土壤有機碳的貢獻，但是在端元模型中無法區(qū)分兩者的貢獻?？偟膩碚f，本研究結果與前人在此區(qū)域及其它大河河口及其鄰近陸架相似，如東海內陸架、珠江口、密西西比河口和亞馬遜河口等(均為被動陸架邊緣(Passive Margins))(見圖7)，盡管這些區(qū)域都有大量的陸源有機碳輸入[8, 13, 15, 40-42]。活動性陸架邊緣(Active margins)，如華盛頓陸架、新西蘭驚奇灣、羅納河三角洲，則具有明顯的陸源特征[43-44]。這種分布趨勢的差異可能歸因于不同的理化和生物過程，如大河河口較強的沉積動力條件所造成的微生物的豐富多樣性、有機碳的低保存以及人類活動(如石油輸入和土壤施肥等)的影響[7, 32, 34, 45- 47]。

木質素是一個非常有用的陸源有機碳的示蹤計[47]。木質素含量(Λ8)以及指示木質素相對貢獻的PON/P指標從長江口附近到河口外陸架區(qū)域逐漸降低，表明陸源輸入有機碳的影響在減少，伴隨著海源有機碳的貢獻在增加，與全樣參數(shù)δ13C和C/N比所表現(xiàn)的不同來源有機碳分布變化是一致的(見圖3)。同樣地，與那些活動性陸架邊緣海相比，本研究區(qū)域及其它被動陸架邊緣海具有低木質素含量和相對富集的δ13C(見圖7)[13, 15, 40-42]，表明這些區(qū)域海洋和土壤來源有機碳的重要貢獻，如端元混合模型的結果所揭示的(見圖6)。長江口表層沉積物中的C/V和S/V比表明此區(qū)域陸源有機碳主要來源于草本和木本混合的被子植物，與前人在此區(qū)域的研究是一致的(見圖8)[13, 40]。在世界范圍內，緯度較低的墨西哥灣等區(qū)域C/V和S/V的范圍較大，而中高緯度地區(qū)C/V和S/V范圍較窄(見圖 8)，這可能是不同地區(qū)的土壤和植被類型不同所導致的[13, 31, 47-53]。本研究中大部分樣品的LPVI值均比長江流域中裸子植物組織的值要高[31]，表明木質素主要來源于被子植物，與C/V和S/V的結果一致。

圖7 長江口2010年4月表層沉積物δ13C與C/N(a)、δ13C與Λ8(b)的關系(圖中其它河口和邊緣海數(shù)據(jù)來自文獻[47-49, 52-57])Fig.7 Plot of δ13C versus C/N(a) and Λ8(b) for surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010 (Data from references [47-49, 52-57])

沉積色素主要來源于海洋浮游植物，而海洋浮游植物生物量主要是受營養(yǎng)鹽水平、光照和水動力條件所控制的[58-59]。雖然長江沖淡水帶來了大量的營養(yǎng)鹽，但是長江口附近水體濁度較大，光的滲透性較弱，阻礙了浮游植物的生長[59]，導致長江口附近沉積色素含量相對較低。河口外陸架砂質區(qū)是上升流與長江沖淡水的交匯處，大量營養(yǎng)鹽從底部補充到上層，并且水體濁度較低，光的滲透性強，從而導致浮游植物生物量高，沉積色素的含量也因此升高[59]。在類胡蘿卜素中，巖藻黃素的含量最高，尤其是在上升流與長江沖淡水的交匯處的B5站位，這表明長江口表層沉積物中海源有機碳可能更多的來自于硅藻的貢獻，與長江口附近水體中浮游植物的優(yōu)勢類群為硅藻是一致的[60-61]。

3.2 陸源有機碳在長江口的水動力分選

很多研究表明基于粒徑和/或密度的沉積物顆粒的水動力分選在決定陸源有機碳在河口及其鄰近海域的輸運和分布中發(fā)揮了重要作用[15, 47]。水動力分選作用使得低有機碳富含木質素的粗顆粒物主要沉積在長江口口門附近，而有機碳含量較高的細顆粒物則主要沉積在口門外的泥質區(qū)，并在沖淡水和沿岸流的作用下向浙閩沿岸輸送，北上的臺灣暖流的阻隔作用使其不能向河口外陸架區(qū)域輸送(見圖3，4)。在河口外陸架區(qū)，主要為砂質沉積，有機碳和木質素的含量也都很低，有研究表明這些區(qū)域的粗沉積物為晚更新世低海面時堆積的，不為現(xiàn)代河流輸送的沉積物所覆蓋的“殘余砂”[62]。A1站位也具有較高的含砂量，其粗砂組分可能來自于舟山群島附近島嶼的巖石風化以及潮流所帶來的杭州灣物質[63]。從圖9可以看出，長江口表層沉積物中TOC含量隨砂%比例的降低與粉砂%和黏土%比例的升高而增加(R2分別為0.79、0.68和0.87，p<0.01)，而TOC含量與中值粒徑之間呈現(xiàn)指數(shù)關系(R2=0.95，p<0.001)。由此可見，長江LDE表層沉積物中有機碳的分布主要是受現(xiàn)代河流輸送的黏土和粉砂所控制(同時也受到更新世改造沉積的影響)，水動力分選在其中起了決定作用[64]。

(A：被子植物木質組織；a：被子植物草或葉；G：裸子植物木質組織；g：裸子植物草或葉。圖中其它河口和邊緣海數(shù)據(jù)來自文獻[13, 31, 47-53]。A: angiosperm wood; a: angiosperm grasses&leaves; G: gymnosperm wood; g: gymnosperm grasses&leaves). Data from references [13, 31, 47-53].)

圖8 長江口2010年4月表層沉積物C/V與S/V的關系
Fig.8 Plot of C/V versus S/V or surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

端元混合模型所得到的土壤有機碳和C3維管植物來源有機碳的分布差異也體現(xiàn)了水動力分選作用。如圖6和表4所示，與河口外陸架上具有相對較高海源有機碳貢獻的站位相比，長江口附近積累了較多的土壤有機碳，并可以離岸輸運到較遠的位置或沿岸向南輸運，雖然很少可以輸運到河口外陸架上，而C3維管植物有機碳整體貢獻很小，且主要集中在離河口較近或沿岸(A1)的位置，這表明這兩種來自陸源的有機碳在輸運過程中發(fā)生了分異，導致不同的分布特點。

3.3 長江口表層沉積物中有機碳的成巖狀態(tài)

作為典型的大河影響下的邊緣海，長江LDE沉積有機碳的保存受到沉積動力條件、沉積物粒級組成、有機碳來源和組成等多種因素影響，不同區(qū)域、不同來源參數(shù)可以用來分別指示難降解的陸源有機碳和易降解的海洋有機碳的成巖狀態(tài)[13-14]。如圖4所示，代表木質素降解的參數(shù)，如(Ad/Al)v、(Ad/Al)s、P/(V+S)和3,5-Bd/V均表現(xiàn)出從河口向陸架逐漸升高的基本趨勢，說明在河口木質素含量較高的區(qū)域，多是一些新鮮的植物碎屑，降解程度相對較低，而在陸架上的砂質區(qū)域，木質素含量低且降解程度較大，應與此處屬于“殘余砂”，陸源沉積比較古老有關[40, 62]。3, 5-Bd/V和P/(S+V)與Λ8均表現(xiàn)出較強的非線性關系(R2分別為0.96和0.98，p<0.001)(見圖10)，隨著Λ8的增大，3, 5-Bd/V和P/(S+V)逐漸減小，進一步說明木質素含量高的沉積物，其陸源有機質的降解程度低[22, 50]。另外，水動力分選作用也可能將一部分降解程度高的陸源有機碳選擇性輸運到離河口較遠的位置。如前所述，富含木質素的新鮮植物碎屑主要與粗顆粒物相聯(lián)系，因此主要沉積在河口附近，而貧木質素的土壤有機碳主要與細顆粒物相聯(lián)系，可以被選擇性長距離輸運，而這部分土壤有機碳是屬于年齡較老，降解程度較大的有機碳[3-4, 40-41]。長江口沉積物中的木質素降解指標，如(Ad/Al)v要明顯高于長江流域新鮮植物組織(～0.23)和河流懸浮顆粒物(～0.25)中的[31, 66]，說明陸源有機碳在輸運過程中會發(fā)生一定程度的分解，也進一步說明了水動力分選在選擇性輸運和選擇性降解陸源有機碳過程中的重要作用[50]。

圖9 長江口2010年4月表層沉積物中TOC隨砂(a)、粉砂(b)、黏土(c)和中值粒徑(d)的變化Fig.9 Plot of TOC versus sand(a), TOC versus silt(b), TOC versus clay(c) and TOC versus median size(d) for surface sediments from Changjiang Estuary in April 2010

圖10 長江口2010年4月表層沉積物3, 5-Bd/V(a)與P/(V+S)(b)隨Λ8的變化

與木質素的降解參數(shù)相似，一些葉綠素降解產物的分布也呈現(xiàn)從河口向陸架逐漸升高的趨勢，不過最高值并不是出現(xiàn)在離岸最遠的A5站位，而是長江口泥質區(qū)邊緣的B5站位(見圖5)。這種分布特點顯然與這一區(qū)域的初級生產水平高，沉積色素含量本身較高有關。為了衡量不同站位之間的相對差異，定義葉綠素降解指標P/C為葉綠素降解產物在總葉綠素(葉綠素a與其降解產物之和)中的比例， P/C越大代表葉綠素降解程度越高，這與文獻中使用的表示葉綠素新鮮程度的指標正好相反[25]，其指示意義在于能夠更直接地表示葉綠素在不同站位的降解程度。從圖11可以看出，大部分站位P/C比值都在90%以上，這說明長江口沉積物中的海洋有機碳絕大部分是高度降解的。從空間分布上來說，長江口泥質區(qū)的站位具有最高的P/C比，說明這一區(qū)域發(fā)生的海洋有機碳降解作用更顯著，雖然此處的海洋有機碳比例并不高(見圖6)。研究表明，大河河口泥質沉積物中特殊的沉積動力過程和生物地球化學作用對其中沉積有機碳的降解起了重要的促進作用[2]。大河河口泥質沉積物易于受到強烈的物理改造作用(潮汐、洋流、風暴等)的影響，而發(fā)生頻繁地再懸浮和移動，從而改變其中的氧化還原序列，形成次氧化的成巖條件，促進其中沉積有機碳的再礦化作用[67]。長江口泥質區(qū)較低的有機碳豐度(<1.0%)、木質素含量和單位比表面積有機碳含量(<0.40 mg·m-2，未發(fā)表數(shù)據(jù))進一步表明在這些區(qū)域沉積有機碳經歷了顯著的再礦化分解[12]，這與世界上其它具有泥質沉積的大河河口，如亞馬遜河口[68]、巴布亞灣飛河河口[45, 69]和密西西比河口[15]是相似的。長江口與這些大河河口一樣，都是典型的具有高的沉積速率，但有機碳保存效率較低的河口[2, 67]。另外，研究表明，海源有機碳降解的同時，會由于“激發(fā)效應”的存在而促進難降解的陸源有機碳的降解[67-68, 70-71]，這可能是為什么在葉綠素降解產物含量最高的區(qū)域木質素的降解程度也最大的原因。

圖11 長江口2010年4月表層沉積物葉綠素降解產物與葉綠素的含量比

3 結語

長江口及鄰近海域表層沉積物中的有機碳具有相對較寬的全樣參數(shù)和生物標志物含量范圍，顯示沉積有機碳是海洋和陸地來源的混合。蒙特卡洛模擬的結果表明沉積有機碳主要來源于海洋浮游植物，其貢獻從河口向陸架逐漸升高，其次是土壤和C3維管植物，其分布與海源有機碳相反。木質素的組成顯示其主要來自草本和木本被子植物的混合，而巖藻黃素含量較高則表明硅藻是此區(qū)域主要的浮游植物類群。水動力分選在陸源有機碳的輸運和分布及選擇性降解中發(fā)揮了重要作用。富含木質素的新鮮植物碎屑主要與粗顆粒物相聯(lián)系，并主要沉積在河口附近，而貧木質素的難降解土壤有機碳則主要賦存在細顆粒物上，可輸運到離河口更遠的地方。長江口外陸架上的砂質區(qū)域具有相對較高的木質素降解程度，可能與砂質沉積物中的陸源有機碳較古老有關。葉綠素降解產物的比例在長江口泥質區(qū)較高，則可能與泥質沉積物中較強的有機碳再礦化作用有關。長江口泥質沉積物在有機碳再礦化和保存中的潛在重要性、微生物在其中的作用以及大河河口泥質沉積在全球碳循環(huán)中的地位應當引起今后研究的重視，特別是在人類活動對河流物質輸送的影響日益增大的大背景下。

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責任編輯 徐 環(huán)

Sources, Distribution and Diagenetic State of Sedimentary Organic Carbon in The Changjiang Estuary

ZHAO Bin1, 2, YAO Peng1, 3, 4, PAN Hui-Hui1, 2, ZHANG Ting-Ting1, 2, LI Dong1, 2, WANG Jin-Peng1, 2

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Qingdao 266100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 3.Qingdao Collaborative Innovation Center of Marine Science and Technology, Qingdao 266100, China; 4.Institute of Marine Organic Geochemistry, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The sources and fate of sedimentary organic carbon (SOC) in LDEs play a critical role in controlling the global carbon cycle. Surface sediments were collected from the Changjiang Estuary and its adjacent sea. Grain size composition, OC and stable carbon isotope composition, lignin-phenols and pigments were analyzed by combining the results of three end-member mixing model based on Monte-Carlo Simulation to discuss the sources, distribution and diagenetic state of SOC. The results showed that OC content of surface sediments from Changjiang Estuary ranged from 0.21% to 0.63%. The δ13C of TOC in this study ranged from -23.1‰ to -20.9‰, indicating a mixture of terrestrial and marine derived OC. The OC-normalized lignin phenols (Λ8) ranged from 0.16 to 1.41 mg/100 mg OC and its composition characteristics showed that they originated from a mixture of woody and nonwoody angiosperms. The dominant fraction of sedimentary pigments was degradation products of chlorophyll and mainly distributed in outer shelf. The main fraction of carotenoid was fucoxanthin, indicating that diatoms were dominant species in the study area. Based on the three end-member mixing model, the contribution of marine OC increased from 54.3% in the river mouth to 88.1% in the outer shelf with an average of 70.2%. The contributions of soil (9.3 to 32.1%, 22.3% in average) and C3vascular plant (2.7 to 13.6%, 7.5% in average) were relatively small and both were higher in the Changjiang Estaury and Zhe-Min coast. Significant correlation and coincidence in the distribution of grain size composition, OC, δ13C and biomarker concentrations showed that hydrodynamic sorting processes play an important role on the transport of terrestrial OC. Fresh and lignin-rich terrestrial high plant debris mainly associated with coarse particles and settled on the estuary, whereas lignin-poor soil-derived OC mainly associated with fine particles and can be transported far away from estuary. The lignin degradation indices, such as ratios of acid and aldehyde, 3, 5-Bd/V and P/(S+V) were relatively high in offshore sandy regions indicated that terrestrial OC was highly degraded in this area, whereas the ratio of degradation products of chlorophyll was relatively high in the Changjiang Estuary mud-belt area, probably due to the strong OC remineralization in the mud deposits.

Changjiang Estuary; sedimentary organic carbon; source; hydrodynamic sorting; early diagenesis

國家自然科學基金面上項目(41176063);國家自然科學基金重大國際(地區(qū))合作研究項目(40920164004);國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目(41221004)資助

2014-09-09；

2015-03-23

趙 彬(1988-)，男，博士生。E-mail: zhaobin1988@hotmail.com

??通訊作者：E-mail: yaopeng@ouc.edu.cn

P734.5

A

1672-5174(2015)11-049-13

10.16441/j.cnki.hdxb.20140278