Ga-F共摻雜ZnO導電性和透射率的第一性原理計算

何靜芳 吳 一 史茹倩 周鵬力 鄭樹凱＊,

(1河北大學電子信息工程學院計算材料與器件模擬研究中心，保定071002)

(2西安電子科技大學通信工程學院，西安710071)

Ga-F共摻雜ZnO導電性和透射率的第一性原理計算

何靜芳1,2吳 一1史茹倩1周鵬力1,2鄭樹凱＊,1

(1河北大學電子信息工程學院計算材料與器件模擬研究中心，保定071002)

(2西安電子科技大學通信工程學院，西安710071)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，對本征ZnO，Ga、F單摻ZnO和Ga-F共摻ZnO的幾何結構進行優化后計算了各體系的相關性質。結果表明各摻雜體系有各自的優缺點，在制作透明導電薄膜時可根據具體要求采取不同的摻雜方案。Ga摻雜ZnO比F摻雜ZnO的晶格畸變小。相同環境下Ga原子比F原子更容易進入ZnO晶格，因此摻雜后結構更加穩定。Ga、F摻雜都改善了ZnO的導電性，摻雜ZnO的載流子濃度比本征ZnO增加了3個數量級，相同濃度的F摻雜比Ga摻雜能產生更多的載流子。Ga-F共摻雜ZnO折中了上述Ga、F單摻雜ZnO的優缺點。另外，摻雜后ZnO的吸收邊藍移，以Ga-F共摻雜ZnO在紫外區域的透射率最大，在280～380 nm范圍內其透射率在90%以上。

ZnO；第一性原理；載流子濃度；光學性質；透射率

0 引言

透明導電氧化物(TCO)薄膜具有禁帶寬、可見光譜區光透射率高和電阻率低等光電特性，廣泛地應用于太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層及其它光電器件領域。傳統的TCO材料為摻錫氧化銦(ITO)，但是銦為稀散元素，價格較高，而且ITO應用于太陽能電池時在等離子體中不夠穩定[1]。相比之下，六方纖鋅礦型ZnO基薄膜由于其原料易得、制造成本低廉、無毒、易于實現摻雜，且在等離子體中穩定性好等優點，有可能成為ITO的替代產品。在制作工藝上，為了滿足高透明度和低電阻率的需求，人們對TCO薄膜的研究除了制備方法外，還包括對制備好的TCO膜進行后續處理(如表面微納米結構復合、熱退火、激光退火)[2]。

對于ZnO薄膜的摻雜改性，三價陽離子Ga3+(0.062 nm)由于半徑與Zn2+離子(0.074 nm)相近而得到了廣泛研究。Estrich等[3]用脈沖激光沉積的方法制備了Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜，發現當Ga摻雜量是1mol%時，薄膜透射率為90%，電阻率大約為1× 10-3Ω·cm。并且指出將TCO作為抗反射涂層(ARC)，可獲得不需ARC的太陽電池發射極。Li等[4]用射頻磁控濺射法在聚碳酸酯襯底上制備了GZO薄膜，研究了濺射壓力和氧分壓對薄膜質量的影響，結果表明電阻率對氧分壓的變化非常敏感，氧分壓每增加4.8%，電阻率增加106倍，并且隨濺射壓力的減小而減小，當濺射壓為0.14 Pa時，電阻率僅為7.8×10-4Ω·cm。Jing等[5]用水熱法合成了GZO納米片，X射線光譜顯示Ga存在于ZnO薄膜中，并且進入ZnO晶格，在Ga摻雜濃度為2%時，獲得最低電阻率為2.3×10-4Ω·cm。同樣，陰離子F-(0.131 nm)由于與O2-(0.138 nm)半徑相近也備受關注。Cao等[6]用脈沖激光電極法在石英襯底上制備F摻雜ZnO (FZO)透明導電薄膜，研究了襯底溫度對ZnO薄膜的結構及光電性質的影響。發現在300℃時，薄膜有最低的電阻率5.15×10-4Ω·cm，對應載流子濃度5.27×1020cm-3，在可見光范圍內平均光學透射率高于90%。Nam等[7]用簡易非醇鹽凝膠旋鍍法在玻璃襯底上淀積FZO薄膜，發現F含量對薄膜的結構、電阻率、載流子濃度、遷移率和光學透射率都有非常大的影響。當F含量大于5at%時，這些性質會退化。Choi等[8]發現陰陽離子以低濃度共摻入ZnO薄膜中可以優化其導電性。為此，Qian等[9]用中頻磁控濺射法首次在聚碳酸酯襯底上制備了Ga-F共摻雜ZnO (GFZO)薄膜，并與Al摻雜ZnO薄膜(AZO)進行了詳細對比，研究了摻雜對ZnO薄膜的結構和光電性質的影響。發現GFZO薄膜與AZO薄膜相比有更好的結晶度。AZO的電阻率為2.3×10-2Ω·cm，透射率為75%，而GFZO薄膜有更低的電阻率(1.4×10-3Ω·cm)和更高的透射率(81%)。表明Ga-F共摻雜的協同效應會使晶格損傷密度減小，可以優化ZnO基薄膜的光電性質。

雖然實驗上對比了Ga-F共摻雜ZnO與Al摻雜ZnO的性質，但目前還未見在相同條件下對比Ga、F單摻雜ZnO與Ga-F共摻雜ZnO性質的報道。尤其對材料透射率的第一性原理計算在之前的文獻中也未曾看到過。本文通過第一性原理計算Ga、F單摻雜與Ga-F共摻雜ZnO的晶胞參數和態密度等來研究Ga-F共摻是否會帶來協同效應，并計算了各體系的載流子濃度和光學透射率，由此對比各種摻雜方案的優缺點。

1 構建模型

1.1 理論模型

理想ZnO是六方纖鋅礦結構，所屬空間群為P63mc，其晶胞由O原子的六角密堆積和Zn原子的六角密堆積在c軸方向反向嵌套而成。晶格常數實驗值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm，α=β=90°，γ= 120°。本文選取3×3×2的ZnO超晶胞為本征ZnO模型，在此基礎上，以不同數量的F原子替代O原子，不同數量的Ga原子替代Zn原子，構建了不同濃度的摻雜ZnO體系。若以N個摻雜原子替換超晶胞中的N個原子，則該原子的濃度c=N/72×100%。取N= 1，構建了摻雜濃度為1.39at%的F單摻雜ZnO體系(F-ZnO)和Ga單摻雜ZnO體系(Ga-ZnO)。取N=2，構建了摻雜濃度為2.78at%的F單摻雜ZnO體系(2FZnO)和Ga單摻雜ZnO體系(2Ga-ZnO)。另外還構建了Ga、F含量均為1.39at%的Ga、F共摻雜ZnO體系(Ga，F-ZnO)。其中，Ga，F-ZnO體系模型如圖1所示。

1.2 計算方法

文中所有的計算工作均由CASTEP軟件包完成。CASTEP軟件是一個基于密度泛函理論的計算材料學程序：在晶體周期性勢場中，采用周期性邊界條件，將多電子體系波函數用平面波基組展開。為了盡量減少平面波基矢，采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用勢，電子-電子相互作用的交換關聯勢由廣義梯度近似校正，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof所提出的關聯梯度修正泛函。利用數值化的原子軌道作基矢，基函數采用雙指極基組，迭代過程中收斂精度為每原子1×10-5eV，原子間相互作用力的收斂精度為0.3 eV·nm-1，晶體內應力收斂精度為0.05 GPa，原子的最大位移收斂精度為0.001 nm，平面波截斷能量為340 eV。系統在優化結構和計算總能量時布里淵區的k空間網格點均為3×3×2。選取Zn、O、Ga、F的價電子組態分別為Zn3d104s2，O2s22p3，Ga3d104s24p1，F2s22p5。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

幾何優化后的超晶胞參數與各類原子成鍵的平均鍵長見表1。在F摻雜ZnO中，Zn-O鍵的鍵長基本不變。由于F摻入ZnO后以-1價存在，F-離子與Zn2+離子的庫侖吸引力比O2-離子與Zn2+離子的吸引力小，造成Zn-F鍵的鍵長大于Zn-O鍵的鍵長，因此與本征ZnO相比，2F-ZnO的晶胞體積變大。由于Ga3+的半徑(0.062 nm)小于Zn2+的半徑(0.074 nm)，Ga-O鍵鍵長小于Zn-O鍵鍵長，Ga摻雜后ZnO的晶胞體積會變小。但是由于Ga3+替換Zn2+后吸引周圍的O2-離子，排斥周圍的Zn2+離子，使Ga周圍的Zn-O鍵鍵長(0.208 2 nm)增加，晶胞體積會增大。在上述兩種因素共同作用下，2Ga-ZnO的晶胞體積略有增加。Ga，F-ZnO的晶胞畸變比2Ga-ZnO大，比2FZnO小。

2.2 摻雜穩定性

缺陷或雜質X在電荷態為q時的形成能可表示為[10]

式(1)中，Etot[Xq]為缺陷或雜質X在電荷態為q時體系的總能量，Etot[ZnO,bulk]為本征ZnO體材料的總能量，ni為體系中原子被移除(ni＜0)或被引入(ni＞0)的個數。μi為元素i在特定環境下的化學勢，μi=Δμi+ μi0，其中μi0由元素i所構成的塊材或氣體分子的總能量決定，Δμi為元素i在特定環境下的相對化學勢。EF為相對于價帶頂的費米能級，Ev為本征ZnO的價帶頂，“位勢矯正”項ΔV為含雜質的超晶胞與不含雜質的超晶胞間的靜電勢之差。

為了得到各個元素的化學勢，要構建相應的單質。μZn0=1/2EZn，μGa0=1/4EGa，μO0=1/2EO，μF0=1/2EF2，其中，EZn和EGa分別為Zn和Ga原胞的總能量，EO2和EF2分別為氧分子和氟分子放置在1.5×1.5×1.5 nm3立方體中的總能量。元素的化學勢還和其生長環境密切相關。ZnO可以在富氧環境中生長，也可以在富鋅環境中生長。在富鋅條件下，ΔμZn=0，在富氧條件下，ΔμO=0。要形成ZnO，必須滿足其中ZnO的形成焓為 ZnO原胞總能量，計算得到=-3.51 eV，與實驗值-3.56 eV基本吻合[11]。本文還考慮了可能出現的競爭相化合物Ga2O3和ZnF2，Ga2O3的形成焓=-10.99 eV，ZnF2的形成焓為了不出現競爭相化合物，需有成立。由于競爭相的出現，在不同相時，ΔμGa與ΔμO及ΔμF與ΔμZn滿足不同的關系。

表1 優化后的超晶胞參數與鍵長Table1 Optimized supercell parameters and bond lengths

ΔμGa隨ΔμO的變化曲線如圖2(a)所示，圖中折線的表達式為：

從圖中得出，當ΔμO小于-3.66 eV時，Ga為金屬相；ΔμO在-3.66 eV處，Ga由金屬相向Ga2O3相轉變；當ΔμO在-3.66～0 eV范圍內，Ga以Ga2O3相存在。

ΔμF隨ΔμZn的變化曲線如圖2(b)所示，圖中折線的表達式為：

當ΔμF小于-6.84 eV時，F為氣相；ΔμF在-3.66～0 eV范圍內，F以ZnF2相存在。

形成能越低意味著摻雜后體系越穩定，摻雜越容易進行。計算得到各摻雜體系在不同生長環境下的中性形成能，如表2所示。可以看出，對于計算的5種摻雜體系，富鋅環境比富氧環境下的形成能低，更利于實現摻雜。顯而易見，富鋅環境下，F原子容易替代O位，Ga原子卻不容易替代Zn位，但由于在富氧環境下很容易形成Ga的競爭化合物Ga2O3，因此富鋅環境同樣有利于Ga的摻入。通過橫向對比富鋅環境下不同體系的形成能可知，Ga比F更容易進入ZnO晶格，實現穩定的摻雜。這是由于Ga以+3價存在于ZnO中，與+2價的Zn相比，其與O2-離子有更強的庫侖吸引力，相反相較于O2-離子，F-離子與Zn2+離子的庫侖吸引力卻減弱了。隨著摻雜濃度的提高，形成能變大，在Ga-ZnO體系中摻入F的形成能(0.616 eV)比在F-ZnO體系中摻入F的形成能(0.701 eV)低，說明摻入Ga有利于減小F替位O的形成能。

圖2 氧元素和鋅元素的相對化學勢Fig.2 Relative chemical potentials of O and Zn elements

表2 各摻雜ZnO體系在不同生長環境下的中性形成能Table2 Neutral formation energy of every doped ZnO in different growth environment eV

2.3 載流子濃度和態密度分析

摻雜前后ZnO的總態密度(TDOS)如圖3所示，虛線位置表示費米能級(EF=0 eV)。在四面體配位場作用下Zn3d態從五重簡并態被劈裂為能量較低的二重簡并e態(dz2，dx2-y2)和能量較高的三重簡并t2態(dxy，dyz，dxz)[12]。在-6.85～-0.22 eV范圍內為本征ZnO的價帶，t2態與O2p態作用構成成鍵軌道與反鍵軌道，成鍵的t2態能量下降，比e態能量還要低[13]，成鍵軌道的主峰p1位于-5.70 eV處，反鍵軌道的主峰p3位于-1.53 eV處，e態為非鍵軌道，對應-4.74 eV處的p2峰。O2p態與Zn4s態作用也構成成鍵與反鍵軌道，其中構成導帶的反鍵軌道位于1.00～5.09 eV范圍內，呈現較強的離域性。摻入F和Ga后，價帶部分形狀基本不變，仍有p1、p2、p3三個峰，但峰值均有所減小。

圖3 各ZnO體系的總態密度圖Fig.3 TDOS of every ZnO system

從圖3中可以看出摻雜未在禁帶中引入孤立的雜質能級，因此摻雜前后電子均服從費米分布

在室溫下T=300 K，k0為玻耳茲曼常數。半導體的載流子濃度為電子和空穴濃度之和，熱平衡狀態下導帶電子濃度n0和價帶空穴濃度p0分別為[14]

其中V為超晶胞體積，Ec′、Ec、Ev、Ev′分別為導帶頂、導帶底、價帶頂和價帶底能量，gc(E)和gv(E)分別為導帶底和價帶頂附近狀態密度。

計算得到的摻雜前后各ZnO體系的載流子濃度見表3。實驗中測定室溫下SiO2襯底上生長的ZnO薄膜載流子濃度為2.04×1018cm-3[15]。在Al2O3襯底上生長的ZnO薄膜經不同氧分壓下退火后，載流子濃度在1.9×1018到3.6×1018cm-3之間[16]。可見計算得到的本征ZnO載流子濃度的數量級與實驗數據相同。摻雜后載流子濃度的數量級在1021，其中，單摻雜體系的載流子濃度與實驗數據(數量級在1020，1021)比較符合[17-18]。顯然摻雜后載流子濃度提高了3個數量級，ZnO的導電性得到改善。同濃度時，F摻雜比Ga摻雜能產生更多的載流子。摻雜后費米能級進入導帶，ZnO變為n型半導體，所以載流子濃度主要和導帶底(CBM)到費米能級附近的態密度有關。

圖4為各摻雜ZnO體系在CBM～6k0T范圍內的分態密度圖(PDOS)。摻雜后費米能級處的電子態主要來自Zn4s態、O2p態和O2s態，因此在n型簡并的ZnO中導帶中的電子更多地占據了Zn、O原子的量子態而非雜質原子的量子態。由于Ga4s的態密度比F2p的態密度大，其與Zn4s態和O2p態的作用更加強烈，從而使Zn4s態和O2p態向高能端和低能端擴展，Ga摻雜ZnO中電子可占據的量子態變少，因此2Ga-ZnO中的載流子濃度小于2F-ZnO的載流子濃度。對比圖3中相同原子在不同體系的分態密度可以看到，Ga，F-ZnO中Zn、O的態密度分別為兩種單摻雜體系中Zn、O態密度的平均值。而由于共摻雜體系中F、Ga的摻雜量相對于單摻雜體系減半，因此F、Ga的態密度減半。通過上述分析可知Ga-F共摻雜并未對載流子的產生有額外的影響。計算得到Ga，F-ZnO中的載流子濃度為2Ga-ZnO和2F-ZnO中載流子濃度的平均值。

表3 各ZnO體系的載流子濃度Table3 Carrier concentration of every ZnO system

圖4 各摻雜ZnO體系的分態密度圖Fig.4 PDOS of every doped ZnO system

2.4 光學性質

為研究Ga、F單摻雜與共摻雜ZnO的光學透射性質，首先要計算各體系的吸收系數和反射率，由于ZnO的生長具有c軸擇優取向，因此計算時選擇垂直入射光的極化方向為(001)方向[11]。同時，用剪刀差算符將帶隙修正到實驗值，其值為ZnO帶隙的實驗值(3.37 eV)與計算值(0.717 eV)之差2.653 eV。

吸收系數α表示的是電磁波通過單位厚度的材料時能量的衰減分數。半導體內存在著多種躍遷機制會造成光能的衰減，如帶間躍遷、帶內躍遷以及與雜質、缺陷、晶格振動有關的躍遷過程。計算得到摻雜前后ZnO的吸收譜如圖5(a)所示。從圖5(a)可以看出，本征ZnO的吸收譜存在4個明顯的峰，分別位于4.78、5.91、8.65和12.1 eV處。摻雜后位于4.78 eV處的峰消失，表明其來源于價帶p1峰附近量子態與p3峰附近量子態之間的帶內躍遷。其余3個峰在摻雜前后均存在，它們分別來自于價帶p2峰附近量子態、p1峰附近量子態與導帶底附近的Zn4s態電子之間的帶間躍遷和-17.48 eV處O2s態與價帶中Zn3d態電子之間的躍遷。在重摻雜情況下吸收邊會發生移動。由前面的態密度分析可知，摻雜后半導體發生n型簡并，費米能級以下的所有導帶態已被電子占據，光吸收的帶間躍遷過程只能在價帶態和費米能級附近的導帶空帶之間發生，由此發生伯斯坦莫斯漂移，吸收邊向高能方向移動。同時，通過對載流子濃度的計算可知，摻雜后載流子濃度大大增加，帶負電的電子會削弱中間離子實的贗勢，這種屏蔽效應使半導體禁帶寬度趨于收縮，發生能帶重整化，吸收邊向低能方向移動[19]。由圖5(a)可以看出，3種摻雜ZnO體系的吸收邊均向低能方向移動，因此能帶重整化造成的影響大于伯斯坦莫斯漂移。由于導帶內電子增多，n型ZnO導帶中帶內亞結構之間的躍遷成為可能，單摻雜體系在3.79 eV處出現了一個峰，Ga-F共摻體系在2.76 eV處出現一個峰，其中前者為-1.82 eV處Γ能谷和1.86 eV處的A能谷之間的間接躍遷，后者為-1.82 eV處Γ能谷和0.82 eV處Γ能谷之間的直接躍遷。反射率R表示的是在一個界面反射中，反射波與入射波能量的比值。圖5(b)為摻雜前后ZnO的反射譜，反射譜的峰與吸收譜的峰基本對應，摻雜體系的反射率在可見光及紫外光區域有明顯的減小。

圖5 各ZnO體系的光學吸收譜和反射譜Fig.5 Absorption spectrum and reflectance spectrum of every ZnO system

設光垂直入射到厚度為d的厚膜，忽略干涉效應，透射率T為[20]

文獻[6]中制得F摻雜ZnO薄膜的膜厚為300 nm，因此計算時令式(7)中的d=300 nm，計算得到不同摻雜形式下ZnO薄膜的透射光譜如圖6所示。從圖6可以看出，本征ZnO在可見光區(380～780 nm)的透射率在90%附近，與實驗結果相符。摻雜后ZnO吸收邊藍移，因此在紫外光區(200～380 nm)的平均透射率增加。其中在280～380 nm范圍內，3種摻雜體系的透射率都在76%以上。Ga-F共摻雜ZnO的透射率最高(＞90%)，2F-ZnO的透射率在85%～90%之間，而2Ga-ZnO體系由于在該區存在峰值較大的吸收峰而出現一個低谷。另外，摻雜后ZnO在500～780 nm的可見光區透過率也有所增長。

圖6 各ZnO體系的透射光譜Fig.6 Transmittance spectra of every ZnO system

3 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，對本征ZnO，Ga、F單摻ZnO，Ga-F共摻ZnO的幾何結構進行優化并計算了各體系的相關性質。結果表明：Ga摻雜ZnO比F摻雜ZnO的晶格畸變小。富鋅條件比富氧條件更有利于Ga原子和F原子進入ZnO的晶格，在相同環境下Ga原子比F原子更容易進入ZnO晶格，因此Ga摻雜ZnO體系比F摻雜ZnO更穩定。摻雜后費米能級進入導帶，ZnO變為n型半導體，載流子濃度比本征ZnO提高了3個數量級，ZnO的導電性得到改善。相同濃度的F摻雜比Ga摻雜能產生更多的載流子。Ga-F共摻雜ZnO折中了上述Ga、F單摻雜ZnO的優缺點。另外相較于本征ZnO，摻雜ZnO的吸收邊藍移，在紫外光區的平均透射率增加。其中在280～380 nm范圍內，3種摻雜體系的透射率均大于76%，Ga-F共摻雜ZnO的透射率最高，在90%以上。在制作TCO薄膜時可根據具體要求采取不同的摻雜方案以達到最好的效果。

致謝：非常感謝河北大學劉保亭教授為本文提供CASTEP計算軟件并參與計算結果的討論。

[1]ZHAO Xie-Qun(趙謝群).Electron.Compo.Mater.(電子元件與材料),2000,19(1):40

[2]LI Bao-Jia(李保家).Thesis for the Doctorate of Jiangsu University(江蘇大學博士論文).2012.

[3]Estrich N A,Hook D H,Smith A N,et al.J.Appl.Phys., 2013,113(23):233703

[4]Gong L,Lu J,Ye Z.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2010,94 (6):937-941

[5]Guo J,Zheng J,Song X,et al.Mater.Lett.,2013,97:34-36

[6]Cao L,Zhu L P,Chen W F,et al.Opt.Mater.,2013,35(6): 1293-1296

[7]Nam G M,Kwon M S.Mater.Lett.,2011,7(2):127-131

[8]Choi B G,Kim I H,Kim D H,et al.J.Eur.Ceram.Soc., 2005,25(12):2161-2165

[9]Shi Q,Zhou K,Dai M,et al.Vacuum,2013,94:81-83

[10]Van de Walle C G,Neugebauer J.J.Appl.Phys.,2004,95 (8):3851-3879

[11]YU Pei-Qing(于培清).Thesis for the Masterate of Tianjin University(天津大學碩士論文).2010.

[12]LIU Jian-Jun(劉建軍).Acta Phys.Sin.(物理學報),2010,59 (9):6466-6472

[13]ZHAO Dong-Qiu(趙冬秋).Thesis for the Masterate of Henan University(河南大學碩士論文).2008.

[14]LIU En-Ke(劉恩科),ZHU Bing-Sheng(朱秉升),LUO Jin-Sheng(羅晉生).Physics of Semiconductors.7th Ed.(半導體物理學.7版).Beijing:Publishing House of Electronics Industry,2011.

[15]YE Yu-Min(葉羽敏).Thesis for the Masterate of Zhejiang University(浙江大學碩士論文).2006.

[16]Sun F,Shan C X,Wang S P,et al.Appl.Surf.Sci.,2010, 256(11):3390-3393

[17]Terasako T,Ogura Y,Fujimoto S,et al.Thin Solid Films, 2013,549:12-17

[18]Zhang X,Zhu L,Xu H,et al.J.Alloys Compd.,2014,614: 71-74

[19]SHEN Xue-Chu(沈學礎).Spectroscopy and Optical Properties of Semiconductors.2nd Ed.(半導體光譜和光學性質.2版).Beijing:Science Press,2002.

[20]FANG Rong-Chuan(方容川).Solid Spectroscopy(固體光譜學).Hefei:Press of University of Science and Technology of China,2001.

First-Principles Calculation on the Conductivity and Optical Transmittance of ZnO Codoped with Ga-F

HE Jing-Fang1,2WU Yi1SHI Ru-Qian1ZHOU Peng-Li1,2ZHENG Shu-Kai＊,1
(1Research Center for Computational Materials&Device Simulations,College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding,Hebei 071002,China)
(2School of Telecommunications Engineering,Xidian University,Xi′an 710071,China)

The related properties of intrinsic,Ga-,F-doped and Ga-F codoped ZnO are calculated after making geometry optimization using first principles plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on the density functional theory.The results show that every doped ZnO has its own advantages and disadvantages,so there is different doping scheme according to specific requirement.The lattice distortion in Ga doped ZnO is smaller than F doped ZnO.And Ga doped ZnO has more stable structure than F doped ZnO,since Ga atoms are more likely to enter the ZnO lattice than F atoms under the same environment.Doping Ga and F improves the conductivity of ZnO.Compared with intrinsic ZnO,the carrier concentration of doped ZnO is increased by three orders of magnitude.And doping Ga can produce more carriers than doping F in the same concentration.Ga-F codoped ZnO reaches a compromise between merits and demerits of these properties above in Ga-doped and F-doped ZnO.In addition,the optical absorptions of doped ZnO generate a blue shift.The optical transmittance of Ga-F codoped ZnO is the biggest in ultraviolet region,and it is higher than 90%in 280～380 nm range.

ZnO;first-principles;carrier concentration;optical properties;optical transmittance

O649.4

A

1001-4861(2015)01-0015-08

10.11862/CJIC.2015.001

2014-04-14。收修改稿日期：2014-09-02。

國家自然科學基金(No.61306098)，國家留學基金(No.2014-3012)，河北大學大學生創新創業訓練計劃(No.2014038)資助項目。＊

。E-mail：zhshk@126.com