可控納米銀膠體的穩定性

李 鑫 魏先福 楊 力,2

(1北京印刷學院，印刷與包裝工程學院，北京102600)

(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61，11486 Stockholm(斯德哥爾摩)，Sweden(瑞典))

可控納米銀膠體的穩定性

李 鑫＊,1魏先福1楊 力1,2

(1北京印刷學院，印刷與包裝工程學院，北京102600)

(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61，11486 Stockholm(斯德哥爾摩)，Sweden(瑞典))

納米銀膠體(AgNPs)長期儲存不穩定性問題是本研究的中心，著重考察了不同前驅體對納米銀膠體的穩定性影響。分別以銀氨([Ag(NH3)2]OH)溶液和AgNO3溶液為前驅體制備了多份納米銀膠體樣品并通過UV-Vis、FE-SEM、EDS、ZETA電位儀等現代分析測試手段研究了納米銀膠的形貌、粒徑大小以及穩定性。對比分析發現，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體，制備的納米銀膠體具有粒徑可控，尺寸均一，分散性良好等特點；而且經過一個月的常溫儲存，表現出比用AgNO3溶液為前驅體制備的納米銀膠體具有更高的儲存穩定性。

納米銀；銀氨；膠體穩定性；晶體生長機理；導電墨水

0 引言

納米銀具有優良的導電性能、比表面積和表面活性高等特點，在催化材料、防靜電材料、低溫超導材料、電子元器件和抗菌材料等領域擁有廣闊的應用前景[1]。如何合成穩定的納米銀膠體對納米銀在微電子領域的應用具有重要的意義。納米銀的導電性能與其結構、形貌、粒徑、粒徑分布以及穩定性等有著密切的聯系。采用不同的合成技術和反應條件可以實現調控納米銀粒徑的大小和形貌的目的[2-4]。

已經報道的制備納米銀膠體的方法有很多[5]，比如，廖學紅等報道了在配位劑EDTA存在下，以AgNO3溶液為前驅體，采用超聲電化學方法成功制備了兩種不同粒徑的類球形和樹枝狀的納米銀[6]；Lu等探索了AgNO3溶液在超枝化聚氨酯輔助下，利用光化學還原法制取納米銀晶體的方法[7]；Gorup等用[Ag(NH3)2]OH為前驅體，采用液相還原法，制備出粒徑在1.6 nm左右的穩定性、分散性良好的納米銀顆粒[8]；Yin等用[Ag(NH3)2]OH采用無電沉積的方法制備了粒徑在20～50 nm、可以穩定均一的分散在水溶液中的納米銀膠體[9]。據文獻報道，以AgNO3為前驅體制備的納米銀膠體，因為具有高表面能導致團聚和在靜置過程中沉降等弱點，限制了其應用[10-12]?；谏鲜鰣蟮溃疚脑诤铣蓷l件相同的情況下，對以AgNO3溶液和[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體進行穩定性對比。本項工作通過實驗和理論相結合分析了以AgNO3溶液為前驅體制備的納米銀膠體在溶液狀態下團聚的原因；并發現以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體的粒徑可以通過調節其濃度加以控制。

1 實驗

1.1 材料和設備

硝酸銀(分析純)，NaOH(分析純)，葡萄糖(分析純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純)。上述材料均由北京化學試劑有限公司提供。

紫外/可見光分光光度計(UV-2501PC，日本)，采用熱輻射光源和氣體放電光源在“光譜模式”下測量；場發射透射電子顯微鏡(FE-TEM，配有EDS能譜儀，TEcnai G2 F20，美國)，在電壓100 kV、高度真空、束流密度105A·cm-2下測量；ZETA電位儀(Zetasizer Nano S，英國)，采用532 nm綠色激光器在常溫下測量；XRD(X′ProMPD，荷蘭)，掃描速度8°· min-1下測量。

1.2 納米銀的制備

(1)制備[Ag(NH3)2]OH溶液：將一定量的硝酸銀粉末(AgNO3)溶于蒸餾水中，逐漸滴加適量的NaOH，產生黑色沉淀。隨后，快速逐滴加入稀氨水至不溶物完全溶解。制備出Ag+濃度分別為200、50、25、10、5 mmol·L-1的[Ag(NH3)2]OH溶液；

(2)制備AgNO3溶液：將一定量的硝酸銀粉末溶于蒸餾水中，配制成Ag+濃度分別為200、50、25、10、5 mmol·L-1的AgNO3溶液；

(3)在上述溶液中，分別加入過量的葡萄糖(Ag+濃度的10倍)以及適量PVP(Ag+濃度的2倍)，在油浴溫度90℃的條件下反應15 min(轉子速度120 r· min-1)，制備出納米銀膠體。

2 結果討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

分別將濃度為200 mmol·L-1的[Ag(NH3)2]OH溶液和AgNO3溶液制備的納米銀膠體靜置4周后把樣品置于離心機在6 000 r·min-1離心，用乙醇洗滌數次，得到純凈的納米銀粉末。利用XRD對固體粉末表征，實驗結果如圖1、圖2所示。

圖1 以[Ag(NH3)2]OH為前驅體(濃度為200 mmol·L-1)制備的納米銀XRD圖Fig.1 XRD pattern of AgNPs prepared from[Ag(NH3)2]OH (200 mmol·L-1)

圖2以AgNO3為前驅體(濃度為200 mmol·L-1)制備的納米銀XRD圖Fig.2 XRD pattern of AgNPs prepared from AgNO3(200 mmol·L-1)

圖1 、圖2展示了2種前驅體制備的納米銀的X射線衍射圖，樣品的特征衍射峰的二倍衍射角2θ值依次為38.120°、44.241°、64.505°、77.421°、81.536°。它們分別對應于標準晶態銀卡片JCPDS (04-0783)上的(111)、(200)、(220)、(311)(222)面，說明兩種產品均為面心立方晶系單質Ag[13]。與圖2中的衍射峰結構相比，圖1衍射峰曲線結構更加清晰，無雜峰，衍射峰峰形尖且對稱。說明用[Ag(NH3)2]OH制備的納米銀比用AgNO3制備的納米銀具有更好的結晶性能。

2.2 穩定性分析

為了測試2種前驅體制備的納米銀膠體在長期儲存中的穩定性，在實驗室條件下，連續4周進行樣品分析。在每周同一段時間取等量的上層樣品，利用紫外-可見分光光度儀，測量樣品對紫外-可見光的吸收率。結果反映了納米銀膠體的穩定性，圖3每行從左至右Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1的實驗測量結果。3A、3B、3C展示的3組數據為以AgNO3溶液為前驅體制備的納米銀膠體紫外吸收曲線；3D、3E、3F展示的3組數據為以[Ag (NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體紫外吸收曲線。(其余濃度的紫外吸收曲線見支撐材料1)。

圖3的A、B、C中，以AgNO3溶液為前驅體制備出的納米銀膠體，室溫下靜置4周，不同濃度下制備的納米銀樣品的最大吸收峰均出現下降，聚集特征明顯,說明在樣品在靜置過程中納米銀膠體出現了沉降，導致溶液中的納米銀濃度降低；而以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備出的納米銀膠體(圖3的D、E、F)，不同樣品靜置4周，最大吸收峰均無明顯變化，說明這種納米銀膠體在長期靜置中表現出極高的穩定性。另外,對比發現，隨著前驅體的濃度變小，從左至右，由2種前驅體制備的納米銀最大吸收峰均出現藍移現象。以AgNO3溶液為前驅體制備出的納米銀膠體從455 nm移到了392 nm；以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀的最大吸收峰從429 nm移到了395 nm。這說明不同濃度的前驅體制備出的納米銀膠體的粒徑也不相同[14-18]，即隨著前驅體的濃度下降，納米銀膠體的粒徑減小。此外，我們注意到，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體最大吸收峰的峰寬明顯地比AgNO3溶液制備出的納米銀膠體要窄。因此以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體有助于提高納米銀膠體的單分散性[19-20]。

另外，我們檢測了2種納米銀膠體在特殊環境下的穩定性。先將相同體積的納米銀膠體稀釋到原來的2倍體積，再通過加熱(100℃)蒸發的方法還原到初始體積。分別對稀釋之后和加熱還原之后的樣品用紫外可見光分光光度計進行測試。Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1的紫外吸收曲線如圖4所示，4A、4B、4C為AgNO3溶液為前驅體的紫外吸收曲線；4D、4E、4F為[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體的紫外吸收曲線。(其余濃度的紫外吸收曲線見支撐材料2)。

由圖4可知，在稀釋和加熱還原之后，以AgNO3為前驅體制備的納米銀膠體最大吸收峰出現了下降以及紅移，表明這種納米銀膠體在加熱的過程中出現了團聚的現象；相反，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體在加熱還原后其紫外吸收峰基本無明顯的變化，表明以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體在加熱的條件下表現出極高的穩定性。由上述紫外吸收曲線對兩種納米銀膠體的分析可知，相對于AgNO3為前驅體制備的納米銀膠體，以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體表現出更高的穩定性。因此，本論文中將深入地討論以[Ag(NH3)2]OH溶液為前驅體制備的納米銀膠體更穩定的原因。

圖3 每行從左至右，Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1制備的納米銀膠體連續靜置1～4周后的紫外-可見光吸收曲線Fig.3 UV spectra of AgNPs hydrocolloid prepared by 2 precursors with 200,25,5 mmol·L-1in 4 consecutive week′s storage

圖4 2種前驅體Ag+濃度分別為200、25、5 mmol·L-1制備的納米銀膠體稀釋之后和加熱還原之后的紫外吸收曲線Fig.4 UV spectra of AgNPs hydrocolloid prepared by 2 different precursors with 200,25,5 mmol·L-1

在相同的實驗條件下，用[Ag(NH3)2]OH溶液作為前驅體制備出的納米銀膠體比AgNO3溶液制備出的納米銀膠體有更好的穩定性及分散性。為了從理論的層面解釋這種現象，我們做了一個基于晶體成核現象和晶體生長機理的納米銀粒子構成過程的理論分析。根據經典的成核理論[21]，成核過程的驅動力是由于單體濃度變化而引起的吉布斯函數自由能變化(ΔG)。它等于相變的吉布斯函數自由能變化(ΔGv)和構成固體表面所需的吉布斯函數自由能變化(ΔGs)的總和：

其中，c是飽和度；c1是過飽和度；T是絕對溫度；k是玻耳茲曼常數；r是晶核的半徑；V是析出銀單質單一分子的體積；σ是單位表面積自由能。公式中第一項是體自由能的減小，第二項為新相形成伴隨的表面自由能的增加。體自由能的減少有利于新相的形成，但表面能的存在不利于晶相的轉變。因此，結晶分子只有通過克服形成臨界尺寸晶核所需的勢壘，才能實現晶體的成核，進一步生長。在此過程中，隨著晶核半徑增長ΔGv成立方次減小而ΔGs成平方次增加。因此晶體的成核依賴于ΔGv和ΔGs的競爭。如圖5所示為體系自由能與晶核半徑的關系，當r＜r*(臨界半徑)時，ΔGs在ΔG中占主導地位，隨著r的增加ΔG值增加。ΔG值增加會導致小晶核的溶解。只有當ΔGv占主導地位時，ΔG才出現下降。結晶驅動力也就較大，晶核容易形成并增長。

圖5 體系自由能與晶核半徑的關系Fig.5 Relationship between the system free energy and the nucleus radius

當單體濃度c達到臨界值時，晶核半徑r就會增大到一個臨界形核半徑r*。當r=r*，ΔG達到其最大值ΔG*，由

可以得到臨界形核半徑r*和最大值ΔG*的表達式，

當r＞r*時，ΔG隨r增加而降低，晶核尺寸呈現穩定的趨勢。ΔG值越低成核增長越容易。一旦進入過飽和狀態，過飽和程度越高(即越大)，則|ΔGv|也就越大，結晶驅動力也就越大。相應地r*也越小。因此，r就會迅速超過r*，ΔG值出現下降。系統就具有結晶成核并增長的條件。在實驗過程中，過量的還原劑葡萄糖將Ag+持續的轉變為Ag0，直至Ag+被完全消耗。單體濃度的增加會使水溶液飽和，從而析出物質，Ag0凝結成晶核。

基于上述的自由能討論結果，我們知道銀呈現出一種自發的生長趨勢。如果Ag0可持續供應，Ag0凝結晶核將持續成長。否則，該系統將進入奧斯特瓦爾德熟化過程[22]，即較小的結晶核逐漸溶解并釋放單體。因為體系的動力學特征利于較大的晶體核繼續增長，釋放出的單體Ag0將并入較大的晶體核。以上所說的2種過程都會導致納米銀粒子的無限增殖，從而引起納米銀膠體的團聚。因此需要用表面活性劑通過表面自由能調整機制來平衡總的自由能，并防止銀納米粒子過度生長。本實驗中，PVP作為表面活性劑，其分子中的每一個雜五環中的N原子和相鄰羰基可以和Ag配位形成四元環，使晶核的表面能趨于各向同性；此外，PVP分子中乙烯長鏈可以和Ag形成含2個氮原子的六元環(如圖6)。PVP分子在Ag表面上形成類似螯合物的厚的吸附保護層，吸附有表面保護劑分子的銀晶核由于位阻效應，也可抑制晶核間相互碰撞聚集長大，從而得到球型或類球型的納米銀顆粒[23-24]。

圖6 Ag被PVP分子包覆的分子結構示意圖Fig.6 Structure of the Ag coated by PVP molecules

合成高穩定性納米銀膠體的關鍵是Ag0能夠成核生長并被保護劑迅速包覆，保護劑可以抑制銀顆粒體積的進一步增長、聚集趨勢。從而形成穩定的納米銀膠體。在以AgNO3為前驅體制備納米銀的過程中，AgNO3在溶液狀態下完全電離Ag+，并迅速被還原為Ag0，在過飽和溶液中，凝結成晶核，由于過飽和程度很大，核增長驅動力較強，形核速率和核增長速率都較強，以至于晶核很快達到臨界晶核半徑r*，同時ΔG迅速達到一個較低的值，導致r值較大，以致早期形成的晶核迅速生長成體積更大的晶體，不利于PVP分子迅速的包覆。通過這種方式產生出來的納米銀粒子可能會表現為具有不穩定的自由能ΔG，導致晶核缺陷，進而影響晶體的固態形貌和尺寸。隨后的過程中，它們很容易吸收較小納米銀顆粒，直到膠狀的納米銀出現團聚現象。與AgNO3相比，[Ag(NH3)2]OH前驅體在水溶液中以[Ag(NH3)2]+的形式存在，其在水溶液中存在電離平衡，公式如下：

隨著Ag+的逐漸被消耗，電離平衡向右移動，從而順利釋放出Ag+，溶液的過飽和程度不是很大，這時晶核的增長較為穩定，納米銀粒子會表現為具有比較穩定的自由能ΔG，因而[Ag(NH3)2]OH前驅體表現出了在單體供應過程中的緩沖效果，Ag+逐漸釋放出來，保證了一定的成核驅動力，晶核可以很好的被保護劑所包覆以產生穩定且分散性良好的銀納米粒子。

2.3 納米銀膠體的EDS能譜分析

為了進一步確認[Ag(NH3)2]OH為前驅體制備的納米銀膠體中是否被PVP包覆，將[Ag(NH3)2]OH濃度為200 mmol·L-1制備的納米銀膠體樣品放在銅網上進行EDS分析，結果表明：樣品中主要元素成分為Ag、C、O、N元素，如圖7所示，說明納米銀膠體中包含一定量的PVP分子。

2.4 納米銀膠體的形貌分析

圖7 [Ag(NH3)2]OH濃度為200 mmol·L-1制備的納米銀EDS點分析能譜圖Fig.7 Energy spectrum diagram of EDS analysis for AgNPs hydrocolloid from[Ag(NH3)2]OH precursor(200 mmol·L-1)

為了證明以[Ag(NH3)2]OH為前驅體制備的納米銀膠體被PVP完美包覆，對[Ag(NH3)2]OH濃度為200、50、25、10、5 mmol·L-1制備出的樣品靜置4周后用TEM分析，結果如圖8中A、B、C、D、E所示。

TEM結果表明：5種不同Ag+濃度制備的納米銀膠體被PVP完美包覆且分布均勻，尺寸均一，納米顆粒排列有序。隨著[Ag(NH3)2]OH濃度的減少，納米銀顆粒的大小也隨之減少。說明納米銀膠體的大小可以通過控制[Ag(NH3)2]OH濃度而實現。對于上述實驗現象，依然可以利用銀晶體的成核與生長機理進行解釋。通常情況，銀晶體的形成包括成核和晶體生長兩個過程。在成核過程中，需要一定的過飽和度克服表面能位壘；晶核的生長過程主要是在前期成核的基礎之上，新還原出來的銀單質吸附在原有晶核的表面而生長的過程。這兩個過程都將發生液相還原反應，但前期以成核為主，后期則以核生長為主。在成核過程中，Ag0濃度超過臨界濃度值，體系達到過飽和狀態，Ag0能夠從反應體系中析出。在Ag+濃度較低時，Ag0濃度過飽和程度相對較低。晶體的形成以成核為主，相對而言生成的銀晶核增多，不利于晶體生長。此過程成核大于晶體生長，生成的納米銀粒徑較小。隨著Ag+濃度進一步增加，過飽和度不斷增大，維持在較高的水平，使得銀顆粒的結晶速度大于成核速率，生成的納米銀顆粒的粒徑較大。此實驗中，Ag(NH3)2]OH將逐步的釋放Ag+，進而被葡萄糖還原，先期還原的Ag0將形成晶核，后期的Ag0在晶核表面生長，形成粒徑較大的納米銀膠體。高濃度的前驅體有助于形成大粒徑的納米銀顆粒，低濃度的前驅體則形成的納米銀顆粒較小。通過這種方法，控制前驅體的濃度，達到調控粒徑的最終目的。

2.5 ZETA電位儀粒徑分析以及粒徑控制

用ZETA電位儀對[Ag(NH3)2]OH前驅體制備的納米銀膠體的粒徑進行測試，不同濃度下以[Ag(NH3)2]OH為前驅體制備納米銀膠體的粒徑分布以及平均粒徑如圖9、表1所示。

觀察發現，隨著前驅體濃度變稀(200 mmol·L-1→5 mmol·L-1)，制備的納米銀膠體的粒徑呈現減少的趨勢，平均粒徑由45.5 nm下降到15.6 nm。在前驅體濃度為200 mmol·L-1時，粒徑主要分布在40～50 nm(占72%)；在前驅體濃度為50 mmol·L-1時，粒徑主要分布在25～35 nm(占75%)；在前驅體濃度為25 mmol·L-1時，粒徑主要分布在20～30 nm(占77%)；在前驅體濃度為10 mmol·L-1時，粒徑主要分布在15～25 nm(占86%)；當前驅體濃度為5 mmol· L-1時，納米銀的粒徑分布在10～20 nm(占86%)。

圖9 [Ag(NH3)2]OH為前驅體制備的納米銀膠體粒徑分布Fig.9 Particle size distribution of the AgNPs hydrocolloid from[Ag(NH3)2]OH precursor

表1 [Ag(NH3)2]OH為前驅體制備的納米銀膠體平均粒徑Table1 Particle size distribution and average particle size of the AgNPs hydrocolloid from [Ag(NH3)2]OH precursor

圖10 [Ag(NH3)2]OH濃度與納米銀膠體平均粒徑的關系曲線Fig.1 0Curve of the relationship between the average particle size of AgNPs hydrocolloid and the concentration of[Ag(NH3)2]OH

根據前驅體中Ag+濃度與納米銀膠體平均粒徑數關系進行擬合。如圖10所示，以[Ag(NH3)2]OH的濃度為x軸，納米銀膠體的平均粒徑為y軸，獲得擬合曲線方程為y=9.576 5x0.2958(R2=0.998 2)的曲線。數據分析表明：制備的納米銀膠體的粒徑與前驅體[Ag(NH3)2]OH的濃度密切相關，保持實驗條件不變，可以通過控制[Ag(NH3)2]OH濃度來實現調控納米銀粒徑的大小。

3 結論

本文對比了以AgNO3/[Ag(NH3)2]OH為前驅體制備的納米銀膠體的穩定性。X-射線衍射(XRD)和UV-Vis吸收率分析結果表明：以銀氨溶液為前驅體合成出的納米銀膠體具有更高穩定性。用EDS和TEM分析手段進一步證實以銀氨溶液為前驅體合成出的納米銀膠體具有更高穩定性和更好的分散性。并從晶體生長原理和吉布斯自由能變化出發分析了納米銀團聚的原因和發生條件。實驗分析結果表明，通過控制前驅體銀氨溶液的濃度可以有效地調控納米銀的粒徑；并通過數據擬合得到納米銀膠體粒徑和銀氨溶液濃度之間的定量關系。

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On the Long-Term Stability of Silver Nanoparticle Hydrocolloid

LI Xin＊,1WEI Xian-Fu1YANG Li1,2
(1Beijing Institute of Graphic Communication,School of Printing and Packaging,Beijing 102600,China)
(2Innventia,Drottning Kristinas v?g 61,11486 Stockholm,Sweden)

This paper focuses on the long-term storage(in-shelf)stability issues of controllable silver nanoparticle hydrocolloids(AgNPs).Two controllable AgNPs were prepared from two different precursors:silver nitrate (AgNO3)and silver diamminohydroxide([Ag(NH3)2]OH).The important characteristics of the AgNPs were measured by means of UV-Vis,SEM,EDS,ZETA electric potential techniques as well as mathematical simulations.The comparative studies show that the AgNPs obtained from the[Ag(NH3)2]OH precursor exhibited superior controllability in particle size,size-distribution and dispensability in one month storage,compared to those obtained from AgNO3.

silver nanoparticle(AgNPs);silver ammonia;hydrocolloid stability;crystal growth mechanism;conductive ink

O614.122

A

1001-4861(2015)01-0037-08

10.11862/CJIC.2015.013

2014-06-04。收修改稿日期：2014-09-20。

國家自然科學基金面上項目(No.61474144)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：lixinxioanei@126.com