Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉在染料敏化太陽電池中的應用

范樂慶 李兆磊 黃昀昉 林建明 吳季懷

(華僑大學材料科學與工程學院，廈門361021)

Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉在染料敏化太陽電池中的應用

范樂慶＊李兆磊 黃昀昉 林建明 吳季懷

(華僑大學材料科學與工程學院，廈門361021)

采用沉淀-煅燒法制備了Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉，通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能譜和熒光光譜對其進行了表征，并利用該發光粉具有上轉換發光的特性將其應用于染料敏化太陽電池(DSSC)。結果表明，管狀Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉可增加電池對太陽光的吸收范圍和吸收效率，提高電池的光電流和光電壓。研究了摻雜量對電池性能的影響，當摻雜量為5wt%時，光電轉換效率從5.93%升高到7.55%，提高約27%。

染料敏化太陽電池；上轉換；稀土；發光粉

近年染料敏化太陽電池(DSSC)由于環保、成本低廉和較高的光電轉換效率等優點而引起廣泛關注[1-5]。DSSC利用染料吸收太陽光并實現光生電子，而目前性能良好的染料只能吸收300～800 nm區域的可見光區的太陽光[6]，紅外和紫外區域的太陽光沒有被利用。如何實現拓寬DSSC的光譜響應到紅外和紫外區域，進一步提高DSSC的光電流密度，從而提高光電轉換效率，這是當前此領域的研究方向之一。合成新的能夠在紅外光或紫外光區域響應的有機染料，是一種方法。但是，有機染料的設計合成過程非常復雜，要想實現此目的相當困難；另外有機染料不可避免有易分解和長期穩定性的問題。

利用光轉換材料，將不能被染料有效吸收的紅外光或紫外光轉換為可被吸收的可見光，會是一種很好的途徑。在DSSC的光陽極引入上或下轉換發光材料，將低能量的紅外光或高能量的紫外光轉換為可被染料吸收的可見光，可以實現此目標。目前含稀土離子的上轉換和下轉換發光粉已被應用在DSSC，并獲得較好的結果[7-11]。另外，大粒徑的光陽極可產生光散射作用，提高光吸收效率，這也會提高光電流的輸出，從而提高光電轉換效率[12-13]。

本工作采用沉淀-煅燒法制備了管狀的Gd2O3∶Er3+發光粉，引入到DSSC的光陽極，利用其上轉換和散射雙功能作用，同時增強DSSC對紅外光的響應，拓寬對太陽光的吸收范圍，且提高光吸收效率，增大電池的光電流和光電壓，從而提高DSSC的光電轉換效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氧化鈦(P25，分析純，德國Degussa公司)；鈦酸四丁酯、聚乙二醇20000、氧化餌、氧化釓、四丁基碘化銨、碘、碘化鋰、4-叔丁基吡啶、OP乳化劑(Triton X-100)、硝酸、醋酸、氫氧化鈉、氨水、乙腈(均為分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司)；敏化染料N719[cis-dithiocyanato-N，N′-bis(2，2′-bipyridyl-4，4′-dicarboxylic acid)-ruthenium](分析純，瑞士Solarnix公司)。

電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh公司，英國)，X射線粉末衍射儀(D8-ADVANCE，Bruker公司，德國)，場發射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司，日本)。

1.2 實驗過程

1.2.1 TiO2膠體的制備

采用水熱法制備TiO2膠體[14]。將10 mL鈦酸四丁酯在強烈攪拌下逐滴加入到100 mL去離子水中，持續攪拌45 min，然后進行抽濾、洗滌3～4次得到白色沉淀。將沉淀加入80 mL的pH值為1的硝酸和醋酸的混合溶液中，在80℃攪拌，直到生成透明的藍色溶液。向此溶液中加入0.2 g的P25，在200℃水熱處理12 h，然后取出，自然冷卻到室溫后，再向其中加入TiO2質量25%的聚乙二醇和3滴OP乳化劑，在80℃下攪拌、濃縮得TiO2膠體。

1.2.2 摻Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉TiO2膠體的制備

以氧化釓和氧化鉺為原料，利用沉淀-煅燒法制備Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉。將1.98 mmol氧化釓和0.02 mmol氧化鉺倒至50 mL的0.2 mol·L-1硝酸溶液中，加熱溶解、蒸干、冷卻，得稀土硝酸鹽混合物。再加入去離子水攪拌至完全溶解，用5wt%氨水調節pH值為9后攪拌10 min，再在75℃恒溫強烈攪拌18 h，過濾并用去離子水和乙醇洗滌數次得白色粉末。在80℃干燥5 h，再在管式爐中800℃煅燒1 h，即得Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉。不同量的Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉加入到上述1.2.1中由鈦酸四丁酯形成的藍色溶液中，攪拌5 h并超聲90 min，然后在200℃水熱處理12 h，在80℃攪拌、濃縮得摻Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉TiO2膠體，Gd2O3∶Er3+的含量為分別1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%。

1.2.3 上轉換發光電極的制備

將經過處理的導電玻璃洗干凈并吹干，將其四邊用透明膠帶固定，中間留出1 cm×1 cm的空隙，用于涂覆TiO2膠體。將制備的TiO2膠體均勻刮涂于導電玻璃上，自然晾干后，450℃熱處理30 min，緩慢冷卻，得納晶多孔TiO2膜，厚度約為12 μm。按相同的方法在納晶多孔TiO2膜上涂一層摻有Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉TiO2膠體，再進行熱處理，含發光粉的TiO2膜厚度約為4 μm。將此膜在0.5 mmol·L-1N719染料中浸泡24 h，取出后用乙醇沖洗掉吸附在表面的染料，自然晾干，得到含Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的染料敏化光陽極。

1.2.4 表征與分析

采用X射線粉末衍射儀(XRD)測定Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的晶體結構，測試條件：Cu Kα1(λ= 0.154 06 nm)，Variol Johansson聚焦單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為4°·min-1，掃描范圍2θ為10°～70°；用場發射電子顯微鏡(SEM)觀察Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的形貌；通過SEM附帶的能譜儀(EDS)對其組成進行分析，工作電壓為10 kV；用熒光光譜儀測定Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的激發和發射光譜，常溫下測試，450 W氙燈光源，掃描速度為2 nm·s-1。

1.2.5 電池組裝及光電性能測試

采用鍍鉑的導電玻璃為對電極，將染料敏化光陽極與對電極組裝，在兩者之間滴入電解質溶液(0.6 mol·L-1四丁基碘化銨+0.1 mol·L-1碘化鋰+0.1 mol·L-1碘+0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶，溶劑為乙腈)，組裝成染料敏化太陽電池。用短弧氙燈/汞燈穩流電源為太陽光模擬器，其入射光強Pin為100 mW· cm-2，用電化學工作站進行光電性能測試，并用如下公式計算其填充因子(FF)和光電轉換效率(η)：

其中，Vmax和Jmax分別使在J-V曲線最大功率輸出點上的電壓和電流密度，Voc和Jsc分別為開路電壓和短路電流密度。

2 結果與討論

2.1 Gd2O3∶Er3+發光粉的物相及形貌分析

圖1為800℃煅燒的Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的XRD圖。衍射峰與PDF(12-0797)卡片的各條衍射線一一對應，說明沒有其他雜質相出現，Er3+的引入并沒有改變Gd2O3的晶體結構，所制備的Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉純度較高。圖2為Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的EDS圖譜。樣品由Gd、O和Er 3種元素組成，表明Gd2O3中摻雜了Er3+。圖3為Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的SEM圖。所獲得的發光粉為管狀(直徑20～50 nm，長度100～300 nm)，且表面附著納米顆粒聚集體。

圖1 Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Gd2O3∶Er3+up-conversion luminescent powder

圖2 Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的能譜圖Fig.2 EDS of Gd2O3∶Er3+up-conversion luminescent powder

圖3 Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of Gd2O3∶Er3+up-conversion luminescent powder

2.2 Gd2O3∶Er3+發光粉的激發和發射光譜

圖4為在562 nm監測波長下，Gd2O3∶Er3+發光粉的激發光譜圖。如圖所示，在965～1 000 nm區間內有很強的吸收帶，說明Gd2O3∶Er3+發光粉可以吸收紅外區域的太陽光。圖5為Gd2O3∶Er3+發光粉在979 nm激發波長下的發射光譜圖。從圖中可以看出，樣品的發射光譜由520～565 nm的綠光和650～690 nm的紅光組成。其中，綠光可分為520～530 nm和530～565 nm兩部分，分別對應著Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷，650～690 nm的微弱紅光對應著Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷[15-16]。這說明Gd2O3∶Er3+發光粉可作為上轉換材料實現將紅外光轉換成可被染料N719吸收的可見光。因此，Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉引入到DSSC的光陽極有望實現染料N719的吸光范圍從可見光拓寬到紅外光，增大光生電子的濃度，提高DSSC的光電轉換效率。

圖4 Gd2O3∶Er3+發光粉的激發光譜圖Fig.4 Excitation spectrum of Gd2O3∶Er3+luminescent powder

2.3 Gd2O3∶Er3+發光粉對DSSC光電性能的影響

圖5 Gd2O3∶Er3+發光粉在979 nm激發波長下的發射光譜圖Fig.5 Emission spectrum of Gd2O3∶Er3+luminescent powder excited at 979 nm

圖6 摻與未摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC在33 mW· cm-2紅外光(λ＞900 nm)光照下的J-V曲線Fig.6 J-V curves of DSSCs with or without Gd2O3∶Er3+luminescent powder under the light(λ＞905 nm) irradiation of 33 mW·cm-2

在模擬太陽光100 mW·cm-2光強下，利用帶通型BPF-905近紅外濾光片，濾去波長小于905 nm的光，測試了摻與未摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC對紅外光的響應情況，此時紅外光入射光強約為33 mW·cm-2。圖6為摻與未摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC的J-V曲線。由圖可知，未摻雜Gd2O3∶Er3+發光粉DSSC的Jsc為0.112 mA·cm-2，Voc為0.392 V,FF為0.737，η為0.098%；摻5wt%Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC的Jsc為0.262 mA·cm-2，Voc為0.502 V，FF為0.734，η為0.293%。明顯地，摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC的光電性能有較大提高。其主要原因是Gd2O3∶Er3+發光粉引入到DSSC的光陽極，通過上轉換作用，增強了電池對紅外光的響應，將紅外光轉換為染料可吸收的可見光(主要是綠光和紅光)，增大了電池內部光生電子的濃度，提高了光電轉換性能。

圖7為在100 mW·cm-2模擬太陽光照下，不同摻雜量Gd2O3∶Er3+發光粉DSSC的J-V曲線，表1列出了他們的Jsc、Voc、FF和η。綜合圖7和表1可知，電池的Jsc隨Gd2O3∶Er3+發光粉摻雜量的增加出現先增大后減小的現象，Voc隨Gd2O3∶Er3+發光粉摻雜量的增加逐漸增大，FF維持在0.7左右。當發光粉的摻雜量為5wt%時，DSSC的光電轉換效率最高。

圖7 摻不同量Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC在100 mW· cm-2光強下的J-V曲線Fig.7 J-V curves of DSSCs with different contents of Gd2O3∶Er3+luminescent powder under a simulated solar light irradiation of 100 mW·cm-2

隨著Gd2O3∶Er3+發光粉摻雜量的增加，電池的Jsc先增大后減小，主要原因可歸結為：Gd2O3∶Er3+發光粉引入到DSSC光陽極中，Gd2O3∶Er3+通過上轉換作用把紅外光轉換為染料N719可以強吸收的綠光和紅光，使電池內部光生電子濃度增大，電流密度增加；同時，Gd2O3∶Er3+納米管的引入，還可以起到光散射的作用，增大了入射光在電池內部的傳播距離，提高了電池對光的吸收和利用效率；另外，光陽極中引入稀土離子，可以減少光生電子與空穴的復合，增大短路電流[17]。然而，當光陽極中存在過多Gd2O3∶Er3+發光粉時，由于稀土氧化物的絕緣性質，光陽極內阻增大，光電流下降；過多的發光粉還產生了很多晶界和界面，這會增大光生電子與空穴的復合幾率，也會減低光電流[7,18]；過多的大粒徑Gd2O3∶Er3+納米管會降低光陽極膜的比表面積小而使其染料吸附量變少，從而降低光電流。綜上所述，適量Gd2O3∶Er3+發光粉有利于提高DSSC光電流密度，Jsc隨其摻雜量增加而增大，但過多的發光粉會產生負面作用，反而會降低Jsc。

表1 Gd2O3∶Er3+發光粉的摻雜量對DSSC光電性能的影響Table1 Influence of Gd2O3∶Er3+luminescent powder content on photovoltaic properties of DSSCs

隨著Gd2O3∶Er3+發光粉的摻雜量增大，電池的Voc逐漸增大，未摻雜時，Voc為0.724 V，當摻雜量為9wt%時，電池的Voc升高至0.766 V。主要是因為Gd2O3∶Er3+引入到TiO2產生的p型摻雜效應：稀土離子取代Ti4+，使TiO2平帶電勢負向移動，費米能級升高[19-20]；而DSSC的Voc取決于半導體氧化物的費米能級和電解質的氧化還原電勢。所以，Gd2O3∶Er3+摻雜到TiO2中導致其費米能級與電解質的氧化還原電勢差值增大，Voc也隨著升高。

電池的FF未隨Gd2O3∶Er3+發光粉的摻雜量而變化。當DSSC光陽極中Gd2O3∶Er3+發光粉含量為5wt%時，電池光電轉換效率達到最大值7.55%，比未摻雜時提高了約27%。

為了更好地理解摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC在入射光波段的吸收響應行為，測試了其在300～1 000 nm的單色光光電轉換效率(IPCE)，如圖8所示。從圖中可以看出，所測兩種電池在300～750 nm波段都有較強吸收現象，這與染料N719的吸收特性是匹配的。在900～1 000 nm區間，摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC有微弱響應，未摻發光粉的DSSC幾乎沒有響應。由圖4和5可知，Gd2O3∶Er3+發光粉在965～1 000 nm附近有強吸收，并通過其上轉換發光效應，轉換成可被染料吸收的可見光，所以摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC可產生光電流；在350～750 nm區間，摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC的IPCE值比未摻發光粉的明顯要高，這是因為Gd2O3∶Er3+管的光散射作用。

圖8 摻與未摻Gd2O3∶Er3+發光粉的DSSC的單色光光電轉換效率(IPCE)曲線Fig.8 Monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)curves for DSSCs with or without Gd2O3∶Er3+luminescent powder

3 結論

本工作采用沉淀-煅燒法制備了Gd2O3∶Er3+上轉換發光粉，并將其應用到DSSC中，把DSSC吸收很少的紅外光轉化為染料可吸收的可見光，拓寬了電池對太陽光的響應，并利用管狀發光粉的光散射作用，共同提高了電池的光電流；同時，利用Er3+替代TiO2中的Ti4+離子，形成一種p型摻雜效應，提高了電池的開路電壓。電池的光電轉換效率得到了很大的提高。當摻雜量為5wt%時，光電轉換效率最高，為7.55%，比未摻雜發光粉的DSSC提高大約27%。

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Application of Gd2O3∶Er3+Up-Conversion Luminescent Powder in Dye-Sensitized Solar Cells

FAN Le-Qing＊LI Zhao-LeiHUANG Yun-FangLIN Jian-MingWU Ji-Huai
(College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen,Fujian 361021,China)

Gd2O3∶Er3+up-conversion luminescent powder was synthesized by precipitation-calcination method,and characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,energy dispersive spectrometry and fluorescence spectroscopy.The luminescent powder was added to the TiO2photoanode of dye-sensitized solar cells to make use of up-conversion luminescent character.The results indicate that Gd2O3∶Er3+up-conversion luminescent powder with tubular morphology improves the light harvesting via a conversion luminescence process and increases absorption efficiency by light scattering,resulting in the increment of photocurrent and photovoltage.When TiO2is doped by 5wt%Gd2O3∶Er3+,the overall light-to-electric conversion efficiency is enhanced from 5.93%to 7.55%, i.e.about 27%increase.

dye-sensitized solar cells;up-conversion;rare earth;luminescent powder

O614.121

A

1001-4861(2015)01-0147-06

10.11862/CJIC.2015.005

2014-08-14。收修改稿日期：2014-09-29。

國家自然科學基金(No.U1205112，No.21301060)；教育部高等學校博士學科點(博導類)專項科研基金(No.20123501110001)；華僑大學中青年教師科研提升資助計劃(No.ZQN-PY106)；福建省高等學校新世紀優秀人才支持計劃資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：leqingfan@163.com