鋰參與合成MOF-5用于CO2/CH4混合氣體分離

Somboon Chaemchuen 周 奎,2 姚 宸,2 羅志雄 Francis Verpoort＊,,2,

(1武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

(2武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070)

(3武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢430070)

鋰參與合成MOF-5用于CO2/CH4混合氣體分離

Somboon Chaemchuen1周 奎1,2姚 宸1,2羅志雄3Francis Verpoort＊,1,2,3

(1武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

(2武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070)

(3武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢430070)

利用溶劑熱法合成了不同鋰含量的MOF-5(xLi-MOF-5,x=0,1,3,5)。在MOF-5結晶過程中，鋰離子被合并入其骨架結構中。實驗表明，合并入骨架的鋰能夠改變MOF-5的結構和表面化學性質。不同的xLi-MOF-5能夠不同程度降低骨架相互穿插的程度從而導致其吸附分離能力的大幅改變。其中，3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕獲能力(5.47 mmol·g-1)，對40%CO2/60% CH4混合氣體具有最優(yōu)吸附選擇性。

MOF-5；CO2/CH4分離；鋰摻入；穿插結構

0 引言

多孔金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)正逐漸成為化學領域和材料科學領域里發(fā)展最快的研究課題之一，不僅是因MOFs具有豐富有趣的拓撲學結構，而且具有作為與結構應用相關的功能材料的潛力。由于MOFs具有極高比表面積，MOFs在吸附材料領域受到廣泛關注，其主要應用于氣體(如氫氣，二氧化碳等)儲存和混合氣體(如二氧化碳/氮氣，氧氣/氮氣，二氧化碳/甲烷等混合氣體)分離[1-2]。沼氣(其主要成分為甲烷和二氧化碳)是一種理想的環(huán)境友好型的可再生能源。為了提高其燃燒效率，需要“升級”沼氣(分離出其中的二氧化碳，提高其甲烷濃度)，這是沼氣應用的難點問題，而MOFs材料有望解決這一問題。

要分離混合氣體，就要求材料對混合組分的氣體具有不同的親和度。對MOFs材料的修飾或功能化能夠不同程度的影響不同客體分子與MOFs材料之間的相互作用。因此，合適的修飾或功能化能改變MOFs骨架結構[3]，影響MOFs催化性能[4]，提高MOFs吸附選擇性等[5]。在MOFs的幾何學結構，孔徑和靜電作用共同作用下，改變材料對混合氣體的分離效率[6]。計算機模擬和實驗性研究表明堿金屬或堿土金屬離子能改變MOFs材料的孔徑，提供期望獲得的表面化學性質[7]，這是由于金屬離子分散到MOFs的孔道中，改變了MOFs內部的靜電場結構。半徑較小的金屬離子既能夠有效的保留孔道空間，又能有效提高該位點電勢，增強與客體分子的靜電作用，因此在此類研究中，電荷/半徑比最大的鋰離子最為受關注。在已知的改性研究中，研究者通常都是采用“后合成法”(post-synthesis method)將鋰離子摻入到MOFs中，研究對其儲氫性能的影響。迄今還沒有報道過鋰離子參與MOFs結晶過程的文章。本文通過合成并表征xLi-MOF-5(x=0，1，3，5，表示合成時加入的鋰鹽與鋅鹽的摩爾百分比)，研究鋰離子對MOF-5結構和性能的影響。值得一提的是，MOFs材料中普遍存在骨架“穿插”現(xiàn)象(或稱“穿插”現(xiàn)象)[8](圖1)。

圖1 MOF材料合成中的非穿插結構和雙重穿插結構Fig.1 Non-interpenetration and double interpenetration structure in MOF synthesis

以MOF-5為例，普遍認為其形成原因是在MOF-5的初級骨架形成后，由于部分的未反應的鋅離子進入初級骨架的孔穴中，這些鋅離子有幾率與配體配位并在三維空間形成骨架結構，也就是“穿插”。“穿插”結構會降低空隙空間的可利用性，往往導致材料比表面積下降，但是同時，“穿插”產(chǎn)生了防止骨架塌陷的排斥力，從而可以顯著提高框架的穩(wěn)定性。本文將會討論鋰離子在參與MOF-5合成反應時對MOF-5結構穿插的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR，滬試)；對苯二甲酸(H2BDC，99%，Aladdin)；硝酸鋰(LiNO3，99%，Aladdin)；N，N′-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%，Aladdin)。DMF在使用前利用活化分子篩除水。

實驗采用X-射線衍射儀(德國Bruker D8 Advance，銅靶，管流40 mA，管壓40 kV，步寬0.02°，掃描速度6°·min-1)，傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker VERTEX)和比表面積及孔隙分析儀(美國Micromeritics ASAP2020)，同步熱分析儀(德國耐馳STA449F3，升溫速率10℃·min-1，氮氣保護)，等離子發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer Optima4300DV)對樣品進行表征。每次取60～100 mg樣品進行氣體吸附等溫線測量。用于測試的CO2、CH4和N2氣體的純度大于99.999%。測試前，樣品在150℃真空條件下脫氣3 h(預處理)。微孔比表面積選取相對壓強0.02＜P/P0＜0.2之間的數(shù)據(jù)，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Langmuir法計算得出。

1.2 實驗過程

0Li-MOF-5合成：將0.440 g Zn(NO3)2·6H2O(1.5 mmol)和0.184 g H2BDC(1.12 mmol)溶于DMF(10 mL)和水(180 μL)組成的混合溶液中。待反應物混合均勻后，轉移到特氟龍反應釜中，在120℃下反應48 h。得到的晶體用DMF洗滌并在150℃下干燥12 h，記作0Li-MOF-5。

xLi-MOF-5合成：以1Li-MOF-5為例，將0.440 g Zn(NO3)2·6H2O(1.5 mmol)和0.184 g H2BDC(1.12 mmol)溶于DMF(10 mL)和水(180 μL)組成的混合溶液中，然后在混合溶液中加入0.015 mmol LiNO3(即Zn(NO3)2·6H2O物質的量的1%)。待反應物混合均勻后，轉移到特氟龍反應釜中，在120℃下反應48 h。得到的晶體用DMF洗滌并在150℃下干燥12 h。3Li-MOF-5以及5Li-MOF-5的合成方法與之相似，只需依次改變LiNO3的加入量(用量分別為0.045和0.075 mmol，即Zn(NO3)2·6H2O物質的量的3%和5%)。由于MOF-5材料極易水解導致骨架坍塌，因此所得產(chǎn)品存儲在無水環(huán)境中。

2 結果與討論

2.1 結構表征

如圖1所示，xLi-MOF-5材料XRD圖譜中有高強度尖銳衍射峰，表明樣品結晶度很高，并且衍射峰位置與模擬的MOF-5的XRD圖譜峰完全匹配[8-9]，說明晶體相為MOF-5。同時，我們注意到譜峰強度有所變化，較為明顯的是9.7°和6.8°衍射峰相對強度(記作R1)，13.8°和6.8°衍射峰強度(記作R2)(表1)。 Hafizovic等[8]和Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)MOF-5中R1值和R2值與MOF-5骨架結構的“穿插”度相關：殘留在MOF-5骨架中的含鋅化合物(氧化鋅等)和溶劑分子使得R1值增加，較低的R1值意味著MOF-5結構中沒有雜質(含鋅化合物或溶劑分子)殘留，較高的R2值表明結構穿插程度較高。xLi-MOF-5的R1值和R2值隨著鋰離子的增加而減少，說明MOF-5結構中殘留的雜質減少，并且結構穿插度降低，利于提高MOF-5的比表面積。在MOF-5晶體生長過程中首先形成初始骨架，而鋰離子能進入到初始骨架的孔穴中，從而降低了鋅離子進入初始骨架的幾率，減少了含鋅雜質的殘留；初始骨架中鋅離子或含鋅團簇的減少也防止了“穿插”結構的形成。總之，結果表明鋰離子的摻入可以減少在MOF-5晶體生長過程中含鋅化合物的殘留，一定程度上抑制“穿插”結構的形成，提高其比表面積。

表1 xLi-MOF-5的孔性質、結構穿插性、氣體吸附選擇性Table1 Porosity,structural interpenetration and adsorption selectivity for xLi-MOF-5

2.2 傅里葉紅外光譜分析

將樣品置于烘箱中150℃下干燥12 h以除去孔隙中的溶劑和雜質分子。xLi-MOF-5的傅里葉紅外光譜圖如圖2所示。一方面，MOF-5的紅外光譜中3 200～3 100 cm-1之間吸收峰對應O-H伸縮振動，伴隨著鋰離子加入量的增加xLi-MOF-5在3 200～3 100 cm-1之間的吸收峰逐漸減小至消失，因此鋰離子可能與羧基形成單齒配位；另一方面，在1 600 cm-1附近的吸收峰對應雙齒橋式配位羧基的伸縮振動，隨著鋰的增加，與羧基橋式配位的金屬由最初單一的鋅離子逐漸轉變成與鋅離子和鋰離子共同配位，因而峰形有所變化，由此推斷，鋰離子還可能以雙齒橋式配位形式存在。因此，我們推測鋰離子以幾種不同配位形式存在于xLi-MOF-5結構中，其配位形式大致有幾種(圖4)。

2.3 金屬含量分析(等離子發(fā)射光譜)

1Li-MOF-5，3Li-MOF-5，5Li-MOF-5中鋅離子濃度依次分別為29.41wt%，30.22wt%，29.71wt%；鋰離子濃度依次分別為：0.005wt%，0.013wt%，0.012wt%。由于不同樣品中DMF溶劑分子或表面吸附的水分子不同，因此鋰離子/鋅離子濃度比值更能說明樣品中鋰離子相對含量，依次分別為：1.7×10-4，4.3× 10-4，4.0×10-4。3Li-MOF-5中的鋰離子含量最高。

2.4 熱重分析

圖2 MOF-5的模擬PXRD和脫除溶劑后xLi-MOF-5系列的PXRD圖Fig.2 PXRD patterns for simulated MOF-5 and xLi-MOF-5 series after solvent removal

圖3 xLi-MOF-5系列傅里葉紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra for xLi-MOF-5 series

圖4 xLi-MOF-5系列中對苯二甲酸的多種配位方式Fig.4 Versatile BDC ligand coordination modes in xLi-MOF-5 series

樣品的熱重分析結果如圖5所示，20～90℃的熱損失是由吸附在樣品表面的水分子解吸附引起的，100～300℃的熱損失是由MOF-5結構中的DMF溶劑分子解吸附引起的，365℃附近有很陡的熱損失是樣品骨架結構開始坍塌分解成ZnO。對于不同的xLi-MOF-5，由于溶劑和水分不同，在20～300℃區(qū)間的熱損失也不同(約10%～14%)。365～600℃之間的熱損失來自于配體BDC的分解，依次分別為：36.70%，35.55%，37.12%，36.33%；600℃時殘留的重量主要來自于ZnO，依次分別為：51.55%，46.40%，50.55%，48.71%。因此，各樣品中Zn/BDC相對含量可由ZnO/BDC重量之比來定義，依次分別為：1.40，1.31，1.36，1.34。可見，0Li-MOF-5中Zn含量最高，鋰加入后MOF-5的Zn含量相對減小。結合XRD分析結果，推測這是由于鋰參與MOF-5合成時，結構孔洞中含鋅雜質的含量降低所致。此外，所有樣品的分解溫度都在365℃左右，由此可見，鋰的摻入對MOF-5的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖5 xLi-MOF-5系列熱重分析曲線Fig.5 TGA for xLi-MOF-5 series

2.5 氣體吸附性能

xLi-MOF-5系列的氮氣等溫吸附線如圖6所示，所有的等溫線都表明在低壓時有大量氣體吸附，說明材料為微孔材料。并且隨著x的增加，xLi-MOF-5材料的氮氣吸附量都有較明顯上升。但是，5Li-MOF-5相對于3Li-MOF-5氮氣吸附量增加不明顯。在較高的相對壓力下(P/P0＞0.8)，我們可以觀察到等溫線出現(xiàn)了吸附滯后環(huán)，是材料中的介孔或大孔吸附形成的[9-10]。這是由MOF-5材料中的含鋅化合物小顆粒堆積形成的孔。xLi-MOF-5的微孔性質總結列于表1中。

圖6 xLi-MOF-5系列氮氣等溫吸附線Fig.6 N2isotherm for xLi-MOF-5 series

此外，表1還描述了0℃，106 kPa壓強下的CO2和CH4單組分氣體的吸附量。利用這些數(shù)據(jù)，并結合理想吸附溶液理論(Ideal Adsorbed Solution Theory)[11-12]來模擬計算CO2/CH4吸附選擇性。計算結果見表1。

xLi-MOF-5對CO2/CH4吸附選擇性隨著鋰離子的增加而先增后減，在本組實驗中3%鋰離子是最優(yōu)加入量。再結合之前關于“后合成”(post-synthesis)鋰離子改性MOFs材料的研究結果[13-15]，我們可以推測：(1)鋰離子的摻入提高了吸附過程中的電-四極矩作用和電誘導偶極矩作用，提高吸附劑(MOF-5)對CO2的親和性，而對CH4影響則不明顯，歸因于CH4的四極矩為0。(2)若鋰離子含量過高，會導致鋰離子在MOF-5主體材料中分散不均勻形成堆積，從而相互排斥，減弱了對客體分子(吸附質)的影響。(3)本文前面已經(jīng)討論了鋰離子對MOF-5結構穿插的影響，鋰離子可以有效降低結構穿插度，使得MOF-5材料具有較高比表面積。上述三方面共同作用，對氣體的吸附造成影響。MOF-5的合成中加入適量的鋰離子，可以提高其CO2吸附量和CO2/CH4吸附選擇性。

3 結論

合成了一系列xLi-MOF-5材料，對其結構和吸附性能進行了表征。傅里葉紅外光譜結果揭示了鋰離子與對苯二甲酸以單齒配位或雙齒橋式配位形式存在于MOF-5的結構中。PXRD圖譜中相對峰強度比R1和R2表明了鋰離子參與MOF-5的結晶過程中，可以有效減少MOF-5結構中的雜質(含鋅化合物等)并降低結構“穿插”度，提高其比表面積。此外，鋰離子還能影響MOF-5對CO2吸附量和CO2/CH4吸附選擇性，在0℃，106 kPa壓強下，計算得出3Li-MOF-5對40%CO2和60%CH4混合組分的吸附選擇性最好。鋰離子參與合成MOF-5，為MOFs改性提供了一種新思路，在MOFs應用尤其是氣體分離吸附應用方面有著巨大潛力。

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Lithium Incorporating Simultaneous with MOF-5 Synthesis for CO2/CH4Mixed-Gas Separation

Somboon Chaemchuen1ZHOU Kui1,2YAO Chen1,2LUO Zhi-xiong3Francis Verpoort＊,1,2,3
(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(2School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
(3School of Chemistry-Chemical Engineering and Life Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Variance lithium content MOF-5(xLi-MOF-5,x=0,1,3,5)were prepared by using solvothermal method.Lithium cation can be incorporated with MOF-5 during its crystallization process.The experiment demonstrated that lithium incorporation have significantly led different structure and surface chemistry in MOF-5. Different xLi-MOF-5 can reduce framework interpenetration level dissimilarly and lead material with substantially different adsorption separation properties.The 3Li-MOF-5 shows the highest CO2capacity(5.47 mmol·g-1)and the best selectivity on 40%CO2/60%CH4mixed gas.

MOF-5;CO2/CH4separation;lithium incorporation;interpenetration structure

O614.111

A

1001-4861(2015)03-0509-05

10.11862/CJIC.2015.078

2014-09-22。收修改稿日期：2014-12-25。

國家自然科學基金(No.41140051)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：Francis@whut.edu.cn