碳元素同素異形體的穩定性

鄧耿　尉志武

(清華大學化學系　北京 100084)

碳元素同素異形體的穩定性

鄧耿尉志武*通訊聯系人，E-mail：yuzhw@mail.tsinghua.edu.cn

(清華大學化學系北京 100084)

摘要碳元素有多種同素異形體，其穩定性可根據能量判據進行判斷。一般認為，石墨是標準狀況下碳元素最穩定的同素異形體，其標準摩爾生成焓被定為參考值0kJ/mol。近來亦有研究說明金剛石在0K下更穩定。一些文獻認為富勒烯比石墨更穩定的說法是錯誤的，應予糾正。

關鍵詞碳元素同素異形體穩定性生成焓

The Stability of Carbon Allotropes

Deng GengYu Zhiwu*

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

AbstractThere are several allotropes of carbon and their stability can be judged by energy criterion. Of the most common allotropes, graphite is the most stable under the standard condition, and its standard molar enthalpy of formation is taken as the reference value 0kJ/mol in physical chemistry. Recently, some researchers reported that diamond would be more stable than graphite at 0K. It should also be stressed that the claim that fullerene is more stable than graphite is wrong.

Key WordsCarbon; Allotrope; Stability; Enthalpy of formation

人們研究碳元素的同素異形體已有200多年的歷史。1772年，拉瓦錫用凸透鏡聚光點燃金剛石(diamond)，并證明產生的氣體是二氧化碳，從而說明金剛石與石墨(graphite)同屬于碳元素的同素異形體。此后化學家長期認為，碳的同素異形體包括金剛石、石墨和無定形碳(amorphous carbon)3種。1985年，哈羅德·克羅托等人分離制得C60，并報道了其獨特的球碳型結構[1]，此后大量碳元素的同素異形體如碳納米管(carbon nanotube，1991年[2])、直鏈碳炔(linear acetylenic carbon，1995年[3])、石墨烯(graphene，2004年[4])等陸續被發現，直到最近仍有新的同素異形體被發現和報道[5]。

同素異形體的穩定性一般根據能量判據進行判斷，具有較低能量狀態的同素異形體更加穩定。物理化學中的能量判據形式與實際條件有關，例如吉布斯自由能變是等溫等壓化學變化的判據,亥姆霍茲自由能變是等溫等容化學變化的判據等。在熱化學上，標準摩爾生成焓可近似作為衡量標準狀況下某物質能量高低的標準。歷史上曾就碳元素在室溫附近標準狀況下的穩定單質是石墨還是金剛石產生過爭議[6]，但最終認定石墨是室溫附近標準狀況下碳元素的穩定單質，金剛石具有正的標準摩爾生成焓。為了實現石墨到金剛石的轉變，做出人造金剛石，需要高壓等條件使得金剛石成為更穩定的結構。具體的轉變條件可以從石墨、金剛石和液態碳的碳元素p-T相圖(如圖1)上獲得[7-8]。

圖1　碳元素的p-T相圖[9]

量子化學可以計算確定結構的物質在0K的電子總能量，并通過統計力學方法得到不同狀況下的物質能量、生成焓和生成吉布斯自由能值。新近的計算表明，在0K附近，金剛石結構的電子總能量要低于石墨結構的電子總能量，是較穩定的物種。而在室溫和標準壓力下，由于零點能和熵因素的影響，石墨具有更低的總能量[10]。如果用此理論結果修正圖1，則在低溫、低壓下的實線應與橫軸相交，如圖1中虛線所示。

富勒烯被發現之后，科學家從實驗和量子化學計算兩方面對其熱力學性質進行了研究[11-12]。但一些文獻[13]錯將實驗測得的燃燒熱數值作為生成焓數值，進而推導出富勒烯為穩定的碳元素同素異形體的結論。這一結果誤導了不少讀者[14-15]。事實上，從表1可以看出，理論和實驗結果均說明，無論是C60還是C70都具有正的標準摩爾生成焓(以石墨為參考態)。

表1　碳元素同素異形體在298 K下的標準摩爾生成焓(以碳原子為單位)[16]

s:固態；g:氣態；cal:量子化學計算；*:氣態碳

富勒烯的高能量來自于其結構張力。由于富勒烯中碳原子采取sp2雜化態，而空間上球碳類化合物被迫采取不利的非平面構型，導致結構中存在很強的張力能。與平面化的石墨相比，富勒烯空間結構造成的張力能使得其分子能量升高。有人估計C60的張力能約為2161.2kJ/mol，C70的張力能約為2179.1kJ/mol[17]，平均每個碳原子貢獻了36.0kJ/mol和31.1kJ/mol的張力能，與表1的數據相符，很好地說明了其正值摩爾生成焓的來源。可以想象，由于立體結構束縛的張力能逐步釋放，隨著碳原子數的增多，富勒烯的生成焓也越來越小。有人計算了不同碳原子數的富勒烯的標準摩爾生成焓[18]，其結果(圖2)說明了這種趨勢。由于實驗得到的碳納米管和石墨烯沒有一定的分子結構，其生成焓也不能完全確定。但可以將其結構類比為更多碳原子的富勒烯式結構，因此生成焓仍然應當是正值[19]。在其他碳元素的同素異形體中，直鏈碳炔的理論計算數據說明其也具有較大的標準摩爾生成焓[16]。

圖2　不同富勒烯的平均標準摩爾生成焓(以碳原子為單位)

綜上所述，盡管近年來碳元素的同素異形體不斷被發現，但常溫附近標準狀況下碳元素在熱力學上最穩定的同素異形體仍然是石墨，確定碳元素單質的熱力學標準態應當選擇石墨。在其他狀況下，石墨的電子總能量可能高于金剛石。

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中圖分類號O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150385