高壓下Gd2Zr2O7結構變化第一性原理的研究

魯明亮 王春

摘 要：Gd2Zr2O7作為一種絕緣體材料廣泛用于在飛機發動機及燃氣輪機的熱障涂層，該文利用第一性原理對隨著壓強的增加產生的結構相變進行了研究，發現Gd2Zr2O7在壓強為28.5GP時，由焦綠石結構（pyrochlore）變為有缺陷的螢石結構（defect-fluorite）；當壓強加到43.2GP時，晶格結構被扭曲，變為扭曲的螢石結構（distorted defect-fluorite）。該文還對Gd2Zr2O7電子結構進行了計算，通過分析態密度圖發現，當壓強到達15.3GP時，帶隙寬度由3eV減小到0.5eV，晶體由絕緣體轉變為半導體，繼續加壓到28.5GP時，帶隙寬度變為3.7eV，晶體又由半導體轉變為絕緣體。

關鍵詞：Gd2Zr2O7結構 第一性原理 壓強 結構相變 焦綠石結構 螢石結構

中圖分類號：O4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）03（b）-0031-04

Research in Structure Changes of Gd2Zr2O7 Under High Pressure by the

First-Principle Calculation

Lu Mingliang Wang Chunb

（NanJing Technical Vocational College，Nanjing Jingsu，210019，China）

Abstract：The pyrochlore can be widely applied as Thermal Barrier Coatings（TBCs）in airplane engine and gas turbine. The pyrochlore Gd2Zr2O7with different pressure has been studied by ab initio band calculation based on the density functional theory. With higher pressure on the pyrochlore Gd2Zr2O7，the crystal has a tendency to transform from the pyrochlore to the defect-fluorite structure at the pressure about 28.5GP and then becomes the distorted defect-fluorite at the pressure 3.2GP. We calculate the electron structure and by the analysis of the DOS pictures we discovered that the crystal transforms from semiconductor to insulator near the 15.3GP pressure. With the energy gap changing from 3ev to 0.5ev， the crystal changes from insulator to semiconductor. While the pressure arrives to 28.5GP and then the energy gap will increase from 0.5ev to 3.7ev， meanwhile the crystal changes from semiconductor to insulator.

Key Words：Gd2Zr2O7 Structure；First Principles；Pressure； Structural Phase Transition； Pyrochlore Structure； Fluorite Structure

當前航空航天技術飛速發展，發動機性能成為制約航空航天技術發展的瓶頸，如何提高發動機的推重比獲得更大的推力，成為各國爭相研究的課題。提高合金渦輪葉片的進口溫度是提高發動機性能的重要手段。發動機技術發展到20世紀90年代，發動機渦輪葉片前燃氣進口溫度已經達到1873-1973 K，現有的高溫合金和冷卻技術都難以滿足要求。開發出新型的熱障涂層陶瓷層材料，成為了提高發動機性能的關鍵技術之一。稀土鋯酸鹽A2B2C2材料具有低熱導率，良好的隔熱效果，在高溫下具有穩定的化學穩定性和相穩定性，是熱障涂層陶瓷層的最佳候選材料之一。該文根據第一性原理利用VASP軟件包采取模擬計算的方式研究了在高壓下稀土鋯酸鹽帶隙及導電性的變化以及相變理論，具有重要的理論研究和應用價值。

1 晶體的結構及模型

焦綠石相稀土鋯酸鹽分子通式為A2B2O2，具有焦綠石結構或缺陷型螢石結構，主要由稀土陽離子和鋯離子的半徑比值以及溫度和壓強決定。稀土鋯酸酸晶體結構可看成螢石結構（屬Fd3m空間群），其陰陽離子按照一定的規則有序排列。由于焦綠石結構能極大地提高抗輻射損傷能力，其相變引起了廣泛的研究興趣[1]～[6]。焦綠石1/8單胞如圖1所示：+3價稀土陽離子占據晶體學位置16d（1/2，1/2，1/2）（A位），+4價鋯離子占16c（0，0，0）（B位）。氧離子有兩種不同位置：一種是48f（x，1/8，1/8）分別與兩個A離子和兩個B離子成鍵，稱為O2；另一種是8b（3/8，3/8，3/8），與周圍4個A離子成鍵，稱為O1。因此，焦綠石結構也常寫為A2B2O6O，與螢石相陰離子亞晶格相比，焦綠石結構8a被氧空位占據。晶格結構有兩個可變的參數：表示O48f位置的參數x和晶格常數a[7]。

2 計算方法

本文計算采用VASP軟件包。VASP是一個贗勢平面波軟件包，電子-離子相互作用通過超軟贗勢（USPP）方法描述，采用PW91廣義梯度近似（GGA）交換關聯泛函[8]。晶體中電子波函數由平面波基組展開平面波數目由動能截斷點來決定。用于計算倒空間的k點網格設置為8×8×8，能量收斂度采用默認精度：電子步為，離子步為。平面波的動能截斷能取為VASP勢文件POTCAR中的默認值。

3 結構變化計算結果與分析

實驗上已經對由常溫常壓加壓到43.2GP作了研究，用波長為0.4066的X射線得到拉曼散射譜，不同壓強下衍射強度隨衍射角變化如圖2所示[9]。

由圖2可見，在壓強為15.3GP以下衍射峰的形狀基本保持不變，由米勒指數表示；當繼續加壓到23.1GP時，螢石結構相開始出現[10]，這時候的高壓相為螢石結構與焦綠石結構共存，一直到28.5GP時，晶體完全轉化為缺陷的螢石結構[11]（defect-fluorite）（圖中用黑點表示）。其中所謂的缺陷是指與理想的螢石結構相比較，8a位置存在一個氧空位。當對晶體繼續加壓，壓強達到43.2GP時，晶體結構出現了一定程度的扭曲，并有部分無序結構產生，這時候變為扭曲的缺陷螢石結構（distorted defect-fluorite）。

稀土鋯酸鹽焦綠石相是由稀土元素代替螢石結構的立方相氧化鋯的特定位置，并且發生一定的晶格膨脹和原子位置偏移而形成的。添加稀土元素后，O48f靠近Zr4+，晶格中的配位體發生畸變。圖3是Gd2Zr2O7中Zr-O和Gd-O平均鍵長以及x值隨壓強變化的實驗值與理論值的比較。

在實驗上，如圖3所示，隨著壓強的增加可以看出Zr-O2平均鍵長在壓強為10GP左右時，保持在2.10附近，變化趨于平穩，Gd-O1平均鍵長與壓強變化呈線性關系，Gd-O2平均鍵長變化比較明顯，壓強為1.4GP時的鍵長為2.45，當壓強增大到15.3GP時為2.41，繼續加壓到28.5時Gd-O2鍵長變為2.16，變化較為劇烈。

由表1可見，Gd-O1平均鍵長隨著壓強變化的計算值與實驗值的變化趨勢基本一致，誤差保持在0.1左右；Gd-O2平均鍵長與實驗的誤差也基本保持在0.1范圍以內，只有壓強達到43.2GP時，誤差大約為0.2。總體來說，Gd-O、Zr-O平均鍵長及x值隨壓強變化的實驗值與理論值吻合得比較理想。

4 態密度的計算與分析

進一步計算了在常壓至43.2GP下 Gd2Zr2O7晶體的態密度變化如圖4～圖8。

圖4～圖6分別表示為常壓下、1.4GP和15.3GP時的總的晶體態密度圖和各原子的分波態密度圖。圖中綠色的線表示為原子總態密度，灰線表示為Zr原子的態密度，紅色的線表示為Gd原子的態密度，藍色的線表示為O原子的態密度。

可以看出在費米面附近價帶頂主要有O原子的2p電子與Zr原子d軌道的態電子雜化而成，在能量約為-2.8eV及-1.3eV附近Gd原子電子態，Zr原子的電子與O原子的2p電子軌道雜化形成兩個較為明顯的峰。費米面以上，導帶3.5eV附近態密度峰值上，主要有Zr原子電子態與O原子的2p電子對態密度貢獻較大。能量為5.5eV處Zr的態電子貢獻最大，其次為Gd的電子，O原子的2p電子也有一部分貢獻。導帶與價帶之間的能隙寬度約為3eV，因此在常壓下以及在1.4GP壓力下Gd2Zr2O7為絕緣體。

當壓強為15.3GP時在費米面以下-2.5eV附近的出處O的2p電子貢獻較大與Gd的電子，Zr原子的d電子態雜化，形成較為明顯的峰值。費米面附近價帶頂態密度主要有O的2p電子貢獻，Gd的d軌道態也占一小部分，Zr原子d軌道態電子對態密度的貢獻較小。在費米面以上導帶底Gd的5d軌道電子與Zr的4d軌道的電子對導帶底的態密度都有部分貢獻，與低壓下不同的是，導帶底的態密度在1eV-2eV比較小，出現了能量大小約為0.5eV的帶隙，理論計算值得出為半導體材料。還有待于具體的實驗來驗證，或者有其他理論計算作為參照。

圖7～圖8分別為壓強28.5GP和43.2GP時的態密度圖，兩者相似。在費米面附近價帶頂主要有O原子的2p軌道電子及Zr的4d軌道電子態雜化而成，對總態密度的貢獻比較大，在導低氧原子的2p電子Gd原子的4d軌道態及Zr的5d軌道態對能態密度都有相對較大的貢獻，禁帶寬度約為3.7eV，所以，在28.5GP和43.2GP時該結構都變成絕緣體。與15.GP的態密度圖相比較發現禁帶寬度由0.5eV到3.7eV，隨著Gd2Zr2O7由焦綠石結構轉變成缺陷螢石結構，晶體的導電性也由半導體轉變成絕緣體。

5 結論

通過理論計算并結合實驗數據表明，Gd2Zr2O7從常壓加壓到15.3GP時其晶體基本保持焦綠石結構，繼續加壓到28.5GP時，Gd-O和Zr-O平均鍵長發生變化而描述O2的x值逐漸趨近于0.375，晶體由焦綠石結構轉變為缺陷螢石結構；當壓強繼續加大到43.2GP時晶體變為扭曲的缺陷螢石結構。由常溫常壓下的絕緣體材料到15.3GP時變為半導體材料，繼續加壓到28.3GP時Gd2Zr2O7再由半導體材料變為絕緣體。

參考文獻

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