高壓下Gd2Zr2O7結(jié)構(gòu)變化第一性原理的研究

魯明亮 王春

摘 要：Gd2Zr2O7作為一種絕緣體材料廣泛用于在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)的熱障涂層，該文利用第一性原理對(duì)隨著壓強(qiáng)的增加產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Gd2Zr2O7在壓強(qiáng)為28.5GP時(shí)，由焦綠石結(jié)構(gòu)（pyrochlore）變?yōu)橛腥毕莸奈炇Y(jié)構(gòu)（defect-fluorite）；當(dāng)壓強(qiáng)加到43.2GP時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)被扭曲，變?yōu)榕で奈炇Y(jié)構(gòu)（distorted defect-fluorite）。該文還對(duì)Gd2Zr2O7電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，通過(guò)分析態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓強(qiáng)到達(dá)15.3GP時(shí)，帶隙寬度由3eV減小到0.5eV，晶體由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，繼續(xù)加壓到28.5GP時(shí)，帶隙寬度變?yōu)?.7eV，晶體又由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。

關(guān)鍵詞：Gd2Zr2O7結(jié)構(gòu) 第一性原理 壓強(qiáng) 結(jié)構(gòu)相變 焦綠石結(jié)構(gòu) 螢石結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：O4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）03（b）-0031-04

Research in Structure Changes of Gd2Zr2O7 Under High Pressure by the

First-Principle Calculation

Lu Mingliang Wang Chunb

（NanJing Technical Vocational College，Nanjing Jingsu，210019，China）

Abstract：The pyrochlore can be widely applied as Thermal Barrier Coatings（TBCs）in airplane engine and gas turbine. The pyrochlore Gd2Zr2O7with different pressure has been studied by ab initio band calculation based on the density functional theory. With higher pressure on the pyrochlore Gd2Zr2O7，the crystal has a tendency to transform from the pyrochlore to the defect-fluorite structure at the pressure about 28.5GP and then becomes the distorted defect-fluorite at the pressure 3.2GP. We calculate the electron structure and by the analysis of the DOS pictures we discovered that the crystal transforms from semiconductor to insulator near the 15.3GP pressure. With the energy gap changing from 3ev to 0.5ev， the crystal changes from insulator to semiconductor. While the pressure arrives to 28.5GP and then the energy gap will increase from 0.5ev to 3.7ev， meanwhile the crystal changes from semiconductor to insulator.

Key Words：Gd2Zr2O7 Structure；First Principles；Pressure； Structural Phase Transition； Pyrochlore Structure； Fluorite Structure

當(dāng)前航空航天技術(shù)飛速發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)性能成為制約航空航天技術(shù)發(fā)展的瓶頸，如何提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比獲得更大的推力，成為各國(guó)爭(zhēng)相研究的課題。提高合金渦輪葉片的進(jìn)口溫度是提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能的重要手段。發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)發(fā)展到20世紀(jì)90年代，發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片前燃?xì)膺M(jìn)口溫度已經(jīng)達(dá)到1873-1973 K，現(xiàn)有的高溫合金和冷卻技術(shù)都難以滿(mǎn)足要求。開(kāi)發(fā)出新型的熱障涂層陶瓷層材料，成為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。稀土鋯酸鹽A2B2C2材料具有低熱導(dǎo)率，良好的隔熱效果，在高溫下具有穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性，是熱障涂層陶瓷層的最佳候選材料之一。該文根據(jù)第一性原理利用VASP軟件包采取模擬計(jì)算的方式研究了在高壓下稀土鋯酸鹽帶隙及導(dǎo)電性的變化以及相變理論，具有重要的理論研究和應(yīng)用價(jià)值。

1 晶體的結(jié)構(gòu)及模型

焦綠石相稀土鋯酸鹽分子通式為A2B2O2，具有焦綠石結(jié)構(gòu)或缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，主要由稀土陽(yáng)離子和鋯離子的半徑比值以及溫度和壓強(qiáng)決定。稀土鋯酸酸晶體結(jié)構(gòu)可看成螢石結(jié)構(gòu)（屬Fd3m空間群），其陰陽(yáng)離子按照一定的規(guī)則有序排列。由于焦綠石結(jié)構(gòu)能極大地提高抗輻射損傷能力，其相變引起了廣泛的研究興趣[1]～[6]。焦綠石1/8單胞如圖1所示：+3價(jià)稀土陽(yáng)離子占據(jù)晶體學(xué)位置16d（1/2，1/2，1/2）（A位），+4價(jià)鋯離子占16c（0，0，0）（B位）。氧離子有兩種不同位置：一種是48f（x，1/8，1/8）分別與兩個(gè)A離子和兩個(gè)B離子成鍵，稱(chēng)為O2；另一種是8b（3/8，3/8，3/8），與周?chē)?個(gè)A離子成鍵，稱(chēng)為O1。因此，焦綠石結(jié)構(gòu)也常寫(xiě)為A2B2O6O，與螢石相陰離子亞晶格相比，焦綠石結(jié)構(gòu)8a被氧空位占據(jù)。晶格結(jié)構(gòu)有兩個(gè)可變的參數(shù)：表示O48f位置的參數(shù)x和晶格常數(shù)a[7]。

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用VASP軟件包。VASP是一個(gè)贗勢(shì)平面波軟件包，電子-離子相互作用通過(guò)超軟贗勢(shì)（USPP）方法描述，采用PW91廣義梯度近似（GGA）交換關(guān)聯(lián)泛函[8]。晶體中電子波函數(shù)由平面波基組展開(kāi)平面波數(shù)目由動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)來(lái)決定。用于計(jì)算倒空間的k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為8×8×8，能量收斂度采用默認(rèn)精度：電子步為，離子步為。平面波的動(dòng)能截?cái)嗄苋閂ASP勢(shì)文件POTCAR中的默認(rèn)值。

3 結(jié)構(gòu)變化計(jì)算結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)對(duì)由常溫常壓加壓到43.2GP作了研究，用波長(zhǎng)為0.4066的X射線(xiàn)得到拉曼散射譜，不同壓強(qiáng)下衍射強(qiáng)度隨衍射角變化如圖2所示[9]。

由圖2可見(jiàn)，在壓強(qiáng)為15.3GP以下衍射峰的形狀基本保持不變，由米勒指數(shù)表示；當(dāng)繼續(xù)加壓到23.1GP時(shí)，螢石結(jié)構(gòu)相開(kāi)始出現(xiàn)[10]，這時(shí)候的高壓相為螢石結(jié)構(gòu)與焦綠石結(jié)構(gòu)共存，一直到28.5GP時(shí)，晶體完全轉(zhuǎn)化為缺陷的螢石結(jié)構(gòu)[11]（defect-fluorite）（圖中用黑點(diǎn)表示）。其中所謂的缺陷是指與理想的螢石結(jié)構(gòu)相比較，8a位置存在一個(gè)氧空位。當(dāng)對(duì)晶體繼續(xù)加壓，壓強(qiáng)達(dá)到43.2GP時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了一定程度的扭曲，并有部分無(wú)序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，這時(shí)候變?yōu)榕で娜毕菸炇Y(jié)構(gòu)（distorted defect-fluorite）。

稀土鋯酸鹽焦綠石相是由稀土元素代替螢石結(jié)構(gòu)的立方相氧化鋯的特定位置，并且發(fā)生一定的晶格膨脹和原子位置偏移而形成的。添加稀土元素后，O48f靠近Zr4+，晶格中的配位體發(fā)生畸變。圖3是Gd2Zr2O7中Zr-O和Gd-O平均鍵長(zhǎng)以及x值隨壓強(qiáng)變化的實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較。

在實(shí)驗(yàn)上，如圖3所示，隨著壓強(qiáng)的增加可以看出Zr-O2平均鍵長(zhǎng)在壓強(qiáng)為10GP左右時(shí)，保持在2.10附近，變化趨于平穩(wěn)，Gd-O1平均鍵長(zhǎng)與壓強(qiáng)變化呈線(xiàn)性關(guān)系，Gd-O2平均鍵長(zhǎng)變化比較明顯，壓強(qiáng)為1.4GP時(shí)的鍵長(zhǎng)為2.45，當(dāng)壓強(qiáng)增大到15.3GP時(shí)為2.41，繼續(xù)加壓到28.5時(shí)Gd-O2鍵長(zhǎng)變?yōu)?.16，變化較為劇烈。

由表1可見(jiàn)，Gd-O1平均鍵長(zhǎng)隨著壓強(qiáng)變化的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的變化趨勢(shì)基本一致，誤差保持在0.1左右；Gd-O2平均鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)的誤差也基本保持在0.1范圍以?xún)?nèi)，只有壓強(qiáng)達(dá)到43.2GP時(shí)，誤差大約為0.2。總體來(lái)說(shuō)，Gd-O、Zr-O平均鍵長(zhǎng)及x值隨壓強(qiáng)變化的實(shí)驗(yàn)值與理論值吻合得比較理想。

4 態(tài)密度的計(jì)算與分析

進(jìn)一步計(jì)算了在常壓至43.2GP下 Gd2Zr2O7晶體的態(tài)密度變化如圖4～圖8。

圖4～圖6分別表示為常壓下、1.4GP和15.3GP時(shí)的總的晶體態(tài)密度圖和各原子的分波態(tài)密度圖。圖中綠色的線(xiàn)表示為原子總態(tài)密度，灰線(xiàn)表示為Zr原子的態(tài)密度，紅色的線(xiàn)表示為Gd原子的態(tài)密度，藍(lán)色的線(xiàn)表示為O原子的態(tài)密度。

可以看出在費(fèi)米面附近價(jià)帶頂主要有O原子的2p電子與Zr原子d軌道的態(tài)電子雜化而成，在能量約為-2.8eV及-1.3eV附近Gd原子電子態(tài)，Zr原子的電子與O原子的2p電子軌道雜化形成兩個(gè)較為明顯的峰。費(fèi)米面以上，導(dǎo)帶3.5eV附近態(tài)密度峰值上，主要有Zr原子電子態(tài)與O原子的2p電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)較大。能量為5.5eV處Zr的態(tài)電子貢獻(xiàn)最大，其次為Gd的電子，O原子的2p電子也有一部分貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能隙寬度約為3eV，因此在常壓下以及在1.4GP壓力下Gd2Zr2O7為絕緣體。

當(dāng)壓強(qiáng)為15.3GP時(shí)在費(fèi)米面以下-2.5eV附近的出處O的2p電子貢獻(xiàn)較大與Gd的電子，Zr原子的d電子態(tài)雜化，形成較為明顯的峰值。費(fèi)米面附近價(jià)帶頂態(tài)密度主要有O的2p電子貢獻(xiàn)，Gd的d軌道態(tài)也占一小部分，Zr原子d軌道態(tài)電子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)較小。在費(fèi)米面以上導(dǎo)帶底Gd的5d軌道電子與Zr的4d軌道的電子對(duì)導(dǎo)帶底的態(tài)密度都有部分貢獻(xiàn)，與低壓下不同的是，導(dǎo)帶底的態(tài)密度在1eV-2eV比較小，出現(xiàn)了能量大小約為0.5eV的帶隙，理論計(jì)算值得出為半導(dǎo)體材料。還有待于具體的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證，或者有其他理論計(jì)算作為參照。

圖7～圖8分別為壓強(qiáng)28.5GP和43.2GP時(shí)的態(tài)密度圖，兩者相似。在費(fèi)米面附近價(jià)帶頂主要有O原子的2p軌道電子及Zr的4d軌道電子態(tài)雜化而成，對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)比較大，在導(dǎo)低氧原子的2p電子Gd原子的4d軌道態(tài)及Zr的5d軌道態(tài)對(duì)能態(tài)密度都有相對(duì)較大的貢獻(xiàn)，禁帶寬度約為3.7eV，所以，在28.5GP和43.2GP時(shí)該結(jié)構(gòu)都變成絕緣體。與15.GP的態(tài)密度圖相比較發(fā)現(xiàn)禁帶寬度由0.5eV到3.7eV，隨著Gd2Zr2O7由焦綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成缺陷螢石結(jié)構(gòu)，晶體的導(dǎo)電性也由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成絕緣體。

5 結(jié)論

通過(guò)理論計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Gd2Zr2O7從常壓加壓到15.3GP時(shí)其晶體基本保持焦綠石結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加壓到28.5GP時(shí)，Gd-O和Zr-O平均鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而描述O2的x值逐漸趨近于0.375，晶體由焦綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕菸炇Y(jié)構(gòu)；當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)加大到43.2GP時(shí)晶體變?yōu)榕で娜毕菸炇Y(jié)構(gòu)。由常溫常壓下的絕緣體材料到15.3GP時(shí)變?yōu)榘雽?dǎo)體材料，繼續(xù)加壓到28.3GP時(shí)Gd2Zr2O7再由半導(dǎo)體材料變?yōu)榻^緣體。

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