Fe3O4磁性納米顆粒外包腐植酸用于有效去除水中重金屬

Liu Jingfu, Zhao Zongshan, Jiang Guibin 著 任翠領 譯

(1 中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室 北京 100085 2 蘭州大學化學化工學院 蘭州 730000)

水體中有毒重金屬污染是全球性問題。嚴格控制重金屬排放的環保法規以及對重金屬含量極低的清潔水源的極大需求，使開發高效去除水體中各種重金屬技術顯得極為重要。最近研究側重于開發具有良好吸附率、吸附容量及能選擇吸附目標金屬離子的新型吸收劑。現已研制了多種去除重金屬的吸附劑，如介孔二氧化硅、沸石、生物質以及生物聚合物。納米吸附劑獨特的性能為開發高效、低成本的去除金屬離子的方法提供了前所未有的機會，已有多種納米粒子及枝狀大分子用于處理水體中的重金屬離子。

雖然磁鐵礦納米粒子有廣泛的生物醫學應用，但它在環境領域的應用報道很少，盡管磁鐵礦和磁赤鐵礦納米粒子可除去水體中Cr(VI)，殼聚糖包裹的Fe3O4磁性納米粒子可去除Cu(II)離子。Ngomsik等人綜述了磁性納米顆粒及其微粒在去除廢水中金屬離子的應用進展。最近報道了單分散的Fe3O4納米晶體在低磁場中通過磁分離去除水中的砷，當Fe3O4納米晶體直徑從300 nm減到12 nm時，對砷(III)和砷(V)的去除率提高了一個數量級。自組裝的三維花狀氧化鐵納米材料能夠去除水體中的砷(V)、Cr(VI)和橙黃II。最近有研究利用表面修飾二巰基丁二酸的超順磁性Fe3O4納米粒子去除有毒的金屬離子，如汞、銀、鉛、鎘和鉈。

單純的磁鐵礦納米粒子很容易被空氣氧化，并易在水中團聚。最近的研究表明，腐植酸(HA)和Fe3O4納米粒子具有很高的親和力，腐植酸在Fe3O4納米粒子表面的吸附能夠防止磁性納米材料聚集，增強磁性材料分散體的穩定性。腐植酸在天然水中含量豐富，其化學結構包括連有羧基、酚羥基和醌基的烷基及芳香基。這些功能團與重金屬離子有很強的絡合能力，所以能用于去除水中重金屬離子。腐植酸與金屬氧化物的結合會影響其及金屬氧化物的吸附。這是因腐植酸在金屬氧化物表面的吸附使其表面形成聚陰離子有機涂層，從而徹底改變顆粒的表面性質。腐植酸和金屬氧化物粒子復合體系對重金屬離子的吸附過程復雜，自第一篇論文發表以來，有大量實驗和模擬工作致力于這方面的研究。據報道，腐植酸與鐵氧化物組成的復合物對金屬離子的吸附能力大于它們各自的吸附能力，雖然對某些金屬離子的吸附不符合加和規則。

本研究中，通過在Fe3O4磁性納米粒子表面包裹腐植酸制備了一種可去除水中重金屬離子的新型吸附劑材料，并且該方法新穎、成本低。研究了所合成的腐植酸涂層的Fe3O4納米粒子(Fe3O4/HA)的物理化學特性，通過吸附動力學和容量、水基質、材料的穩定性考察了Fe3O4/HA對去除重金屬離子的適用性。

1 試驗部分

1.1 磁性納米材料的制備與表征

按之前文獻報道方法稍加改進，合成了裸露Fe3O4磁性納米粒子和腐植酸涂層Fe3O4磁性納米粒子。簡單地說，將6.1 g FeCl3·6H2O和4.2 g FeSO4·7H2O溶解于100 mL水并加熱至90 ℃，10 mL氫氧化銨(25%)和0.5 g腐植酸鈉鹽溶解于50 mL水中，然后依次迅速加入兩種溶液。混合物在90 ℃攪拌30 min后冷卻至室溫。收集黑色沉淀物，過濾并用水洗滌至中性。所得到黑色沉淀物即Fe3O4/HA納米顆粒，備用。用于制備Fe3O4/HA的商用腐植酸鈉鹽購自Acros Organics(新澤西州)和Aldrich(德國)，以用來比較腐植酸來源的影響，但無特殊說明使用的是Acros Organics的腐植酸制備的Fe3O4/HA。除不加入腐植酸，制備裸露的Fe3O4磁性納米粒子的方式類似。

1.2 重金屬離子吸附過程

典型吸附過程是向100 mL 0.1 mg/L或1 mg/L的各重金屬離子溶液中，加入10 m g所制備的Fe3O4/HA(取1 mL 10 mg/mL Fe3O4/HA的水分散液)，然后用HCl和NaOH將混合液pH調至6.0，并攪拌30 min。為除去實際水樣中重金屬離子，向100 mL實際水樣中加入50 mg所制備的Fe3O4/HA(1 mL 50 mg/mL的Fe3O4/HA的水性分散液)。然后，用手持式永久磁鐵將吸附重金屬離子的Fe3O4/HA從混合物中分離。用ICP-MS(美國安捷倫的7500ce)確定溶液中剩余重金屬離子的濃度。為確定重金屬離子吸附等溫線，按上述相同方法在20 ℃下處理不同初始濃度的各金屬離子的溶液。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4/HA和Fe3O4的表征

Fe3O4和Fe3O4/HA的紅外光譜顯示腐植酸已成功涂覆在Fe3O4納米顆粒表面。由圖1a可知，約1569 cm-1處的紅外吸收峰為Fe3O4/HA中C=O的伸縮振動峰，說明羧酸根陰離子與FeO表面發生相互作用，因為自由羧酸中C=O的伸縮振動峰位于1700 cm-1以上。1396 cm-1位置的峰最有可能源于亞甲基的剪切振動。但Fe3O4的紅外光譜沒有觀察到C=O的伸縮振動。和腐植酸相比，Fe3O4/HA紫外可見光譜的最大吸收峰紅移，證明腐植酸與Fe3O4已結合。人們普遍認為腐植酸主要是通過配體交換結合到Fe3O4顆粒表面。

圖1 所制備Fe3O4/HA磁性納米顆粒的紅外譜(a)和透射電鏡(b)Fig.1 IR Spectrum (a) and TEM Image (b) of the prepared Fe3O4/HA magnetic nanoparticles

根據測得的Fe3O4/HA(5.15%)和腐植酸原料(45.0%)中總有機碳(TOC)的含量，計算得到所制備的Fe3O4/HA中含有11.4%(W/W)的腐植酸，因為HA在吸附到Fe3O4表面的過程會分解，所以這是個近似值。X射線光電子能譜(XPS)分析顯示腐植酸原料的表面組成為19.3%的O，0.554%的N，79.7%的C和0.505%的S(w/w)，而Fe3O4/HA的表面組成為49.43%的O，2.12%的N，33.5%的C和14.9%的Fe。根據Fe的含量計算出Fe3O4/HA表面含有79.4%的腐植酸，Fe3O4/HA中的腐植酸含有62.1%的O，2.67%的N和42.2%的C。顯然，Fe3O4吸附的腐植酸中O和N的含量均顯著高于腐植酸原料，表明在合成Fe3O4/HA的過程中，腐植酸中含O和N豐富的基團選擇性地涂覆在Fe3O4表面。同樣，腐植酸中尺寸更小的、富含酸性官能團的組分也優先吸附在Fe3O4表面。考慮合成溫度(90 ℃)較高，也有可能是腐植酸某些組分降解形成具有較高O-和N-含量的官能團的產物，它們優先吸附在Fe3O4表面。然而，因為本工作的目的不是研究腐植酸與金屬的絡合性質，而是開發一種去除重金屬離子的新型材料，因此沒必要抑制腐植酸的降解。

在多種p H條件下測定了所制備的F e3O4和F e3O4/H A各自的ζ-電位。F e3O4的等電點(pHPZC)為pH=6.0，與文獻報道的結果基本一致。Fe3O4/HA表面包覆的腐植酸中豐富的羧基使其pHPZC約下降到2.3。在pH為0.5～9.0的范圍內發現灰色腐植酸的ζ-電位也帶負電荷。低的pHPZC表明Fe3O4/HA在環境相關的全部酸性(pH為3～9)范圍內表面都帶負電荷，這可以防止Fe3O4/HA顆粒聚集，有利于帶正電荷的金屬離子的吸附。

F e3O4/H A和F e3O4的飽和磁化強度分別為68.1 e m u/g和79.6 e m u/g，表明腐植酸在F e3O4/H A中的含量約為14.5%(w/w)，接近TOC分析的結果(11.4%，w/w)。用手持式永久磁鐵在幾分鐘內即可將Fe3O4/HA從它的水分散體系中分離。裸Fe3O4納米顆粒的黑色水懸浮液很易被氧化成無磁性的褐色懸浮液，而Fe3O4/HA在水中儲存30天后，其飽和磁化強度和顏色無明顯變化，表明腐植酸涂層能夠防止Fe3O4/HA納米粒子氧化，從而保持其飽和磁化強度。

BET分析顯示Fe3O4(62 m2/g)和Fe3O4/HA(64 m2/g)的表面積幾乎相同。這可能是由于腐植酸的微孔高度狹窄，在77 K時不吸附N2。據報道，273 K時利用二氧化碳測得的腐植酸類物質(瑞士Fluka公司)的比表面積為42.5 m2/g，但77 K時用N2檢測的結果小于1 m2/g。值得注意的是，Fe3O4和Fe3O4/HA相似的表面積說明這兩種材料的尺寸大致相同。

圖1b是所制備Fe3O4/HA的TEM圖像。Fe3O4磁性核的平均尺寸約為10 nm，但整個Fe3O4/HA包含顆粒聚集體，沒有統一的大小和不規則碎片形特征。激光粒度分析結果表明Fe3O4/HA顆粒的平均動力學尺寸約為140 nm，也證明了制備的材料在溶膠溶液中的聚集。Illes等也觀察到初始尺寸約為10 nm的Fe3O4顆粒在含腐植酸的溶膠溶液中聚集成平均尺寸約為120 nm、大小和形貌不均一的聚集體。盡管這兩種材料的總體尺寸幾乎相同，但所制備的Fe3O4顆粒水懸浮液比Fe3O4/HA(140 nm，104～189 nm)具有更大的平均尺寸(250 nm)和更寬的流體動力學尺寸(160～366 nm)。這些結果清楚地表明，Fe3O4表面包裹的腐植酸能夠有效地降低它們的聚集。

2.2 吸附動力學

為了評價這些Fe3O4/HA對重金屬離子的吸附動力學，室溫下，向100 mL含有0.1 mg/mL金屬離子(pH=6.0)的溶液中加入0.01 g制備的Fe3O4/HA。結果表明，大約在15 min內達到吸附平衡，比單分散的殼聚糖和二巰基丁二酸修飾的Fe3O4納米的時間長(約1 min)。動力學慢的原因可能是由于Fe3O4/HA顆粒表面的結合位點達到飽和以及外層腐植酸的無序結構使重金屬離子點對點交換速度變慢。

2.3 環境參數的影響

影響重金屬離子與腐植酸結合的主要參數是腐植酸的來源和濃度、金屬離子濃度、pH和其他參數。因此，在環境相關范圍內改變這些參數，研究它們對Fe3O4/HA去除重金屬離子的影響很重要。

2.3.1 天然有機物質

據報道，在腐植酸存在時，水合金屬氧化物對重金屬的吸附是多種作用的綜合結果。如果氧化物對腐植酸和金屬離子的結合位點相同，腐植酸直接在金屬氧化物表面結合會堵塞、競爭表面的結合位點，可能會降低對金屬離子的吸附。另一方面，因腐植酸和金屬離子之間的絡合作用，金屬氧化物結合腐植酸可能會有利于金屬的吸附，但是溶液中的腐植酸會妨礙一小部分金屬離子在氧化物表面的吸附。圖2給出了以Aldrich腐植酸作為模型，水溶液中腐植酸對所制備的Fe3O4和Fe3O4/HA去除金屬的影響。加入溶解有機碳(DOC)濃度為0～50 mg/L的腐植酸，Fe3O4/HA去除重金屬離子沒有顯著變化，Fe3O4對重金屬離子的去除則發生了明顯改變。在DOC濃度為0～1.1 mg/L的范圍內增加腐植酸濃度能夠增強對金屬離子的去除，特別是對Hg(II)，其去除率幾乎從42%直線上升到90%。進一步加入腐植酸對金屬離子的去除效果卻減弱了，這是因為部分金屬離子與溶液中腐植酸結合，從而減弱了Fe3O4對它們的吸附。當加入的腐植酸增加至9 mg/L DOC時，Cu(II)的去除率明顯下降至55%。試驗表明，進一步提高腐植酸濃度至高達50 mg/L DOC時，對Fe3O4/HA和Fe3O4去除金屬離子都沒有顯著影響。上述結果表明，Fe3O4納米粒子去除天然水中的金屬離子取決于天然水中有機物的含量，這與相關文獻的報道一致。由于天然水中含有0.5～50 mg/L的DOC，其中有50%～70%的腐殖質，用Fe3O4磁性納米粒子去除天然水中重金屬離子的效率難免會受到其中含有的天然有機物的影響。而所制備的Fe3O4/HA納米顆粒則能克服這個缺點，在腐植酸的整個研究范圍(0～100 mg/L)內，它們對重金屬離子具有高的、近乎恒定的去除效率(93%～98%)。

2.3.2 pH值

當pH值從2增加到9時，Fe3O4/HA(圖3a)對Cu(II)、Hg(II)和Pb(II)的去除率從96%～97%降為90%～94%，略有降低。清除效率的輕微降低可能是因為pH的增加會導致腐植酸從Fe3O4/HA上輕微解吸，解吸的腐植酸可與金屬離子在溶液中競爭絡合，從而降低金屬離子在Fe3O4/HA表面吸附。但是，pH<6.0(Fe3O4的pHPZC)時，Fe3O4(圖3b)對Cu(II)、Hg(II)和Pb(II)的去除能力非常低。這可歸結為Fe3O4表面的正電荷減少了帶正電的金屬離子的吸附。值得注意的是，當溶液pH值大于Fe3O4的pHPZC時，其對Cu(II)和Pb(II)的去除效率達到90%以上，但對Hg(II)的去除率只有65%。由于腐植酸和Cd(II)會形成弱的絡合物，Cd(II)主要吸附到金屬氧化物而不是腐植酸涂層。因此，對于Fe3O4/HA和Fe3O4而言，它們對Cd(II)的去除效率隨pH值增加而增加，這與文獻報道的金屬離子在赤鐵礦/腐植酸上的吸附隨pH值增加而增加的結果一致。從圖3可以斷定腐植酸對Pb(II)和Cu(II)的去除是與pH相關的，并且pH=3時可高達70%～80%。

圖2 水溶液中的腐植酸對所制備的Fe3O4/HA(a)和Fe3O4(b)去除重金屬的影響Fig.2 In fluence of humic acid in aqueous solutions on the removal of heavy metals by the as-prepared Fe3O4/HA (a)and Fe3O4 (b)

圖3 pH對所制備Fe3O4/HA(a)和Fe3O4(b)去除重金屬的影響Fig.3 In fluence of pH on the removal of heavy metals by the as-prepared Fe3O4/HA (a) and Fe3O4 (b)

2.3.3 鹽度

當含鹽量從NaCl濃度(海水鹽度)為0%增加到3.5%時，對Fe3O4/HA去除金屬離子沒有顯著影響。這是因為鹽度對腐植酸和鐵氧化物之間的吸附/脫附沒有重大影響，而且目標金屬離子與氯離子之間的絡合遠弱于與腐植酸。

2.3.4 共存離子

分別以Ca2+和PO43-為模型陽離子和陰離子研究了常見共存離子對重金屬離子去除的影響。Ca2+(0～100 mg/L)和PO43-(0～10 mmol/L)的存在對所研究的重金屬離子的去除均無顯著影響。腐植酸與重金屬離子的結合比與Ca2+的強，腐植酸對重金屬離子的吸附遠強于PO43-。因此，存在的Ca2+和PO43-對Fe3O4/HA吸附重金屬離子沒有影響。

2.4 實際水體的影響

為進一步評價不同體系對重金屬離子去除率的影響，向實際水樣中加入1 mg/L各目標金屬離子溶液。表1給出了Ca、Mg、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)和Pb(II)的初始濃度以及所制備的Fe3O4/HA對它們的去除效率。在研究的全部水樣中，Hg(II)和Pb(II)的去除率都在99%以上，TOC、Ca和Mg濃度的影響可以忽略不計。這是因為腐植酸對這兩種金屬離子的強絡合能力。pH值是影響Cu(II)和Cd(II)去除的主要因素(圖3)。地下水的pH值最低，Cu(II)的去除率最高，而自來水的pH值最高，Cd(II)的去除率最高。進一步的實驗表明分別調整這些水的pH值為6.0和8.0，Cu(II)和Cd(II)去除率提高到95%以上。表1中Ca(0～16%)和Mg(0～10%)的去除率非常低，表明它們和腐植酸的結合弱，這是溶液中分別存在124和288倍于目標重金屬離子的Ca和Mg時沒有影響重金屬離子去除率的原因。經Fe3O4/HA處理后，在這些水樣中沒有觀察到水垢或結垢，表明Fe3O4/HA選擇性吸附重金屬離子。

表1 用50 mg Fe3O4/HA處理100 mL水后水溶液的pH值、TOC、Fe和重金屬離子的濃度以及水中重金屬離子的去除率Tab.1 The pH, concentration of TOC, Fe and heavy metals in water and the removal(%)after treating 100 mL of water with 50 mg Fe3O4/HA

2.5 吸附容量

在pH=6.0，Fe3O4/HA濃度為10 mg/L時，通過改變各金屬離子濃度(0.01～5 mg/L)測定所制備的Fe3O4/HA對各金屬陽離子的吸附容量，平衡狀態下重金屬離子的吸附量(qe，mg/g)和金屬離子的平衡濃度Ce(mg/L)符合Langmuir吸附模型qe=qmbCe/(1+bCe)。其中，qm是完全單層覆蓋對應的最大吸附容量，b是平衡常數(L/mg)。數據擬合模型的相關系數(r2)為0.98～0.99，Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)和Hg(II)的最大吸附量分別為46.3 mg/g、50.4 mg/g、92.4 mg/g和97.7 mg/g。通過b值(L/mg)得出各金屬離子與Fe3O4/HA的親和力按遞減順序排序如下：Cu(II)(22.4)>Cd(II)(18.3)>Pb(II)(14.8)≈Hg(II)(14.6)。值得注意的是，pH和離子強度會影響金屬離子與腐植酸絡合物的穩定常數，因此不同水體中金屬離子的最大吸附容量的值可能會不同。作為比較，用與Fe3O4/HA相同的方式，測定通用的吸附劑-活性炭對Pb(II)的吸附等溫線，測得的qm(3.3 mg/g)值低得多。Fe3O4/HA吸附Cu(II)的qm也高于殼聚糖鍵合的Fe3O4磁性納米粒子(21.5 mg/g)。

2.6 材料的穩定性

吸附組分在處理后的水中浸出不利于材料的應用。雖然低pH值對腐植酸在氧化鐵表面的吸附有利，但在堿性條件下合成的Fe3O4/HA抗浸出性更高。與低pH下的球狀結構不同，腐植酸在高pH值時以直鏈或拉伸的結構存在，有利于與Fe3O4的多位點結合，從而降低了Fe和腐植酸的浸出。實驗表明，在平衡狀態下，Fe3O4/HA的水性分散液(100 mg/L，pH值6.0)中游離鐵離子和DOC的濃度分別為0.025 mg/L和0.16 mg/L，而Fe3O4納米顆粒的水性分散液(100 mg/L，pH值6.0)中游離鐵離子的濃度為0.24 mg/L，是Fe3O4/HA的近10倍，表明腐植酸的包覆明顯提高了Fe3O4磁性納米粒子的穩定性。Fe3O4/HA分散體系中腐植酸的濃度低，這與文獻報道的吸附在氧化鐵上的天然有機物在給定條件下很難脫附的結果一致。

表2給出了Fe3O4/HA分散到不同溶液中后腐植酸和Fe的浸出情況。在天然水和自來水中，Fe3O4/HA浸出到溶液中的Fe和腐植酸的量分別低于0.03%和5.3%，而在0.1 M鹽酸和2 M氫氧化鈉的酸性/堿性溶液中，Fe和腐植酸的浸出量分別低于3.7%和1.1%。根據使用量(500 mg/L)以及TOC(5.15%)和Fe(64%)在Fe3O4/HA中的含量，腐植酸(5.3%)和Fe(3.7%)的浸出量最高時水中DOC和Fe的濃度分別為1.4 mg/L和12 mg/L。DOC增加量低有望使水中重金屬離子的量幾乎可以忽略，圖2a表明Fe3O4/HA適用于處理大多數天然水和廢水。由于Fe3O4/HA在堿性溶液中制備，在2 M氫氧化鈉中沒有觀察到腐植酸浸出，而腐植酸在5 M HCl中完全浸出。值得注意的是，腐植酸在天然水中與在0.5 M鹽酸的浸出行為相似，說明天然水體也有助于腐植酸從Fe3O4/HA上釋放。總體而言，Fe3O4/HA在天然水、自來水和濃度在0.1 M鹽酸和2 M的氫氧化鈉酸性/堿性溶液中比較穩定，沒有觀察到納米簇分解和細粉的形成。

表2 50mg Fe3O4/HA分散到100 mL不同溶液中6 h后腐植酸和Fe的浸出情況Tab.2 Leaching of Fe and HA after suspending 50 mg Fe3O4/HA in 100 mL of different fluids for 6 h

為測定時間對Fe3O4/HA浸出組分和所吸附重金屬離子的影響，將載滿重金屬離子的Fe3O4/HA重新分散到去離子水中，并在不同時間段檢測上清液中Fe、TOC及重金屬離子濃度。結果表明所吸附的重金屬離子和材料組分的浸出可忽略不計。負載的重金屬離子浸出量與時間無關且都在0.05%以下，而Fe的溶出量則隨溶出時間(0.5～12天)延長從0.07%略增到0.21%。在時間間隔(0.5～12天)內，HA浸出量從3.5%降為0.33%。HA在溶液中的浸出量下降可能是由于Fe3O4/HA隨時間延長發生團聚，使之前解吸的HA重新吸附到Fe3O4/HA的聚集體上。文獻報道了在63天內從氧化鐵上解吸的天然有機物的量可以忽略不計，HA的浸出量低與文獻報道的結果一致。

2.7 處理重金屬污染的意義

本研究發現，和納米Fe3O4相比，所制備的Fe3O4/HA的穩定性和對重金屬的去除率均顯著提高。尤其是HA包裹層有效地降低了Fe3O4/HA在水懸浮液中的聚集使其磁性保持穩定，顯著增強了Fe3O4/HA在低pH下對Hg(II)和Cu(II)的去除率。所制備的Fe3O4/HA納米顆粒價格低廉、對環境友好。因為其主要成分是在自然界中含量豐富，對環境無不利影響，且合成過程簡單、成本低的Fe3O4和HA。此外，通過簡單的磁分離就可以將吸附重金屬離子后的Fe3O4/HA從水中回收，有望降低水處理費用。預計所制備的Fe3O4/HA去除各種水體中的重金屬具有廣泛的適用性。

致謝和參考文獻(略)