CPC協同膨潤土處理模擬雙酚A廢水的研究

樊建新，王 勇

(1.重慶交通大學 水利水運工程教育部重點實驗室，重慶 400074；2.重慶交通大學 管理學院，重慶 400074)

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CPC協同膨潤土處理模擬雙酚A廢水的研究

樊建新1，王 勇2

(1.重慶交通大學 水利水運工程教育部重點實驗室，重慶 400074；2.重慶交通大學 管理學院，重慶 400074)

為了提高雙酚A廢水的處理效率，采用有機膨潤土的制備和模擬廢水處理同時進行的方法，即將陽離子表面活性劑(氯代十六烷基吡啶-CPC)和膨潤土直接混合，協同處理模擬雙酚A廢水。通過吸附實驗研究了CPC投加量、反應時間、pH值等因素對雙酚A去除率的影響；采用等溫吸附和動力學方程分析協同吸附過程。實驗表明：CPC的加入提高了膨潤土對雙酚A的吸附量，當CPC投加量為600 mg/L時，膨潤土對雙酚A的最大吸附量達到38.3 mg/g；協同作用使膨潤土吸附雙酚A的平衡時間變短，吸附速率提高，10 min基本達到平衡吸附；協同作用隨pH值的升高而加強，堿性條件有利于雙酚A的吸附。研究表明：CPC和膨潤土的協同作用，不僅提高了雙酚A的吸附量，而且避免有機膨潤土制備過程，提高了廢水處理的效率。

環境工程；膨潤土；雙酚A；CPC；吸附

0 引 言

雙酚 A是合成聚碳酸酯塑料、環氧樹脂以及阻燃劑的重要原料，是已知的內分泌干擾素，對動物的生殖系統發育具有一定的干擾作用[1-2]。然而近年來，隨著工業和經濟的發展，以及人類對聚碳酯塑料產品需求量的日益增加，進入環境中的雙酚A也日益增多，其廣泛存在于工業與生活污水中[3-5]，直接威脅人類健康和生態系統安全。因此， 如何處理雙酚A對水環境的污染引起廣泛的關注。吸附作為最常用的污水處理方法也被應用于雙酚A廢水處理，吸附劑主要有天然礦物、生物質炭、磁性材料等[6]。但由于雙酚A屬于疏水性有機物，很多無機材料對其吸附能力較弱，因此選擇吸附性能良好且價格低廉的吸附劑成為國內外的研究熱點。

膨潤土[7]是一種分布較為廣泛的黏土礦物，由于其價廉易得，比表面積大，陽離子交換容量高，表面吸附能力強等特點，被普遍應用于廢水處理中[8]。然而，膨潤土對疏水性有機污染物的吸附性能較差，雖然采用季銨鹽表面活性劑對膨潤土改性，可以提高膨潤土對有機物的吸附量[9-11]，但是有機-膨潤土的制備包括膨潤土吸附表面活性劑、離心、洗滌、烘干、研磨等，過程繁瑣，耗時較長。筆者采用有機-膨潤土的制備和有機污染物(雙酚A)的吸附同時進行的方法，研究了CPC投加量、反應時間、pH值等因素對協同吸附過程的影響，優化實驗條件以達到提高廢水中雙酚A去除率的目的。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

雙酚A(分析純)，氯代十六烷基吡啶(分析純)；NaOH、HCl(分析純)。膨潤土取自山東濰坊，灰白色，含95%蒙脫石，陽離子交換量為0.67 meq/g。膨潤土的主要成分見表1，天然膨潤土經400 ℃活化2 h，冷卻過400目篩，放入干燥的廣口瓶中待用。紫外-可見分光光度計(UV-1700，日本島津公司)； pH 計(瑞士Mettler Toledo 公司)；恒溫振蕩器(江蘇金壇市環宇科學儀器廠)。

表1 膨潤土的化學組成

1.2 吸附實驗

1.2.1 批量吸附實驗

稱取0.15 g膨潤土到一系列100 mL玻璃離心管中，加入一定濃度的CPC充分混合后，加入雙酚A溶液，混合溶液體積為50 mL。CPC的投加量為0，300，600 mg/L，雙酚A初始濃度在5～60 mg/L之間，HCl和NaOH將吸附體系pH值調至5。在室溫條件下振蕩2 h以達到平衡，離心，0.22 μm濾膜過濾上清液。溶液中雙酚A和CPC濃度采用紫外-可見分光光度計測定，波長范圍為200～400 nm，根據朗伯-比爾定律計算出雙酚A和CPC的平衡濃度。實驗溫度為25 ℃，每個實驗重復3次。吸附量按式(1)計算：

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為初始濃度，mg/L；Ce為平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑的質量，g。

1.2.2 動力學實驗

稱取0.15g膨潤土到一系列100mL玻璃離心管中，加入一定濃度的CPC充分混合后，加入雙酚A溶液，混合溶液體積為50mL，雙酚A初始濃度為60mg/L，HCl和NaOH將吸附體系pH調至5。在室溫條件下振蕩，不同時間取樣，離心，0.22μm濾膜過濾上清液。紫外-可見光度計測吸光度，根據朗伯-比爾定律計算出雙酚A或CPC的平衡濃度Ctj。t時刻吸附量按式(2)計算：

(2)

式中：Qt為t時刻的吸附量，mg/g；C0j為待測物的初始濃度，mg/L。

1.3 數據處理方法

待測液中含有雙酚A和CPC兩種組分，而紫外-可見吸光光度計測定的光譜信號為兩者吸光度的疊加，根據朗格比爾定律，采用多元線性回歸法求解混合體系雙酚A和CPC的濃度[10]。所有計算在軟件Sigmaplot11.0上進行。

2 結果與討論

2.1CPC的投加量對雙酚A吸附量的影響

由于天然膨潤土對有機污染物的吸附能力較小，通常采用表面活性劑修飾的方法，使膨潤土表面疏水性增強，從而增大其對有機物的吸附能力，但是合成過程較為繁瑣。筆者采用直接將天然膨潤土和CPC混合，協同吸附雙酚A，以達到提高雙酚A吸附量的目的。

圖1中，在pH值為5，膨潤土投加量為1.5g/L，雙酚A初始濃度為60mg/L條件下，CPC與膨潤土的協同吸附作用大大提高了膨潤土對雙酚A吸附量，但CPC投加量達到600mg/L后，雙酚A的吸附量增大趨勢變緩。因此，筆者在后期實驗中采用CPC的投加量為600mg/L。

圖1 CPC投加量對雙酚A吸附量的影響

2.2 吸附動力學過程研究

2.2.1 雙酚A吸附動力學

無CPC加入時，膨潤土對雙酚A的平衡吸附量只有1.73 mg/g，且達到吸附平衡時間較長(圖2)，而CPC的加入使雙酚A平衡吸附量增大，與無CPC實驗相比，初始濃度為600 mg/L的CPC協同膨潤土吸附，雙酚A的平衡吸附量增大了近9倍，且吸附反應10 min后基本達到平衡吸附。原因是固定在膨潤土上的CPC長鏈烷基增加了膨潤土表面的有機相和疏水基團，從而提高膨潤土對雙酚A的吸附量。

圖2 雙酚A吸附動力學曲線

采用準一級動力學方程〔式(3)〕、準二級動力學方程〔式(4)〕對雙酚A 的吸附動力學過程進行擬合：

(3)

(4)

式中：Qe1，Qe2為平衡吸附量，mg/g；k1，k2為吸附速率常數；其他符號含義同前。

在準二級動力學模型中〔式(4)〕，半吸附時間t0.5為吸附量等于平衡吸附量1/2時所用的時間，用來衡量吸附反應速率[12]。初始吸附速率h通常情況下用來描述吸附反應開始時的傳質過程。t0.5和h的定義如下[12]：

(5)

(6)

在無表面活性劑添加的條件下，雙酚A在膨潤土上的吸附動力學過程符合準一級動力學方程，其決定系數達到0.997，見表2。表面活性劑的協同吸附作用，對雙酚A的吸附動力學過程有所影響，首先吸附速率常數k1隨CPC的加入量增加而急劇增加；其次，準二級動力學對吸附動力學過程的擬合決定系數提高到0.998和0.999，表明準二級動力學模型能更好地描述氯代十六烷基吡啶協同作用下雙酚A在膨潤土上的吸附過程。由表 2可見，CPC和膨潤土的協同作用，使雙酚A的半吸附時間均比無CPC體系縮短了5倍以上，同時初始吸附速率得到提高。因此，CPC的協同膨潤土吸附作用，加快了雙酚A從水相到固相的遷移速度，同時提高了雙酚A的吸附量。這種現象的發生主要由于表面活性劑增大了膨潤土表面的疏水基團，增大了與疏水性有機污染物的親和作用力。

表2 膨潤土吸附雙酚A的動力學參數

2.2.2 CPC吸附動力學

考慮到CPC在膨潤土表面的吸附行為可能對雙酚A的吸附產生影響，研究了吸附過程中CPC自身的動力學過程。

如圖3，當雙酚A初始濃度為60 mg/L時，由于膨潤土表面的負電荷對CPC的正電荷之間的靜電吸附作用，兩種不同初始濃度CPC的吸附在30 min后均基本達到平衡吸附量，且吸附平衡后去除率均可達到96%以上。

圖3 膨潤土對CPC吸附動力學過程

2.3 等溫吸附曲線

通常等溫吸附線可以吸附劑與污染物之間的表面吸附作用機制提供半定性信息。為深入地了解陽離子表面活性劑協同膨潤土對雙酚A 的吸附行為，采用 Linear 、Langmuir和 Freundlich 等溫吸附方程對實驗數據進行回歸分析。

Langmuir 方程：

(7)

Freundlich方程：

(8)

Linear 方程：

Qe=kdCe+N

(9)

式中：QM為理論最大吸附量；kL為 Langmuir 吸附常數，反映了吸附的強度；kF為Freundlich 吸附常數，反映了吸附劑與污染物的結合強度； 1/n描述吸附的非線性以及吸附劑表面的異質程度；kd，N為Linear吸附常數；其他符號含義同前。

如圖4，膨潤土對雙酚A的吸附能力弱， Langmuir擬合最大吸附量僅為2.48 mg/g，然而CPC的協同吸附提高了雙酚A吸附量，Langmuir擬合吸附量最大達到38.3 mg/g。Langmuir和Freundlich 等溫吸附方程均與實驗數據有很好的擬合結果，決定系數R2均大于0.993。

圖4 膨潤土吸附雙酚A的等溫吸附曲線

Langmuir方程擬合吸附量均大于實際平衡吸附量，表明該吸附過程屬于單分子層吸附反應。 同時，CPC的存在使得 Freundlich 等溫吸附方程中的特征常數 1/n由0.495增大到 0.698，Linear方程擬合決定系數由0.888提高到0.973，說明CPC的存在使雙酚A在膨潤土表面的有機相分配作用增加，但是主要貢獻作用的仍然為表面吸附。這主要由于CPC與膨潤土之間的強靜電作用力使得膨潤土表面形成一層吸附薄膜，這層吸附薄膜具有很強的表面吸附作用，提高膨潤土的吸附能力。然而當表面活性劑投加量較高時則形成分配相，但分配相的吸附能力相對弱于表面吸附膜[13]，所以表面活性劑協同膨潤土吸附過程依然以表面吸附為主。

2.4 pH值對雙酚A吸附量的影響

膨潤土表面的電荷隨pH值的變化而改變，同時雙酚A在水中的形態與pH值有關。由圖5可見，隨著pH值的升高，雙酚A的吸附量逐漸增大，而CPC的吸附量并沒有發生明顯變化。這主要是由于雙酚A分子結構決定的，隨著pH值的升高，雙酚A結構中的兩個羥基發生解離，使雙酚A由分子態轉變為離子態而增強電負性[14]，而CPC的存在使膨潤土表面充斥大量正電荷，因此隨pH值升高，雙酚A的吸附量逐漸增大。

圖5 pH值對雙酚A和CPC吸附量的影響

3 結 論

采用在陽離子表面活性劑與膨潤土的協同吸附作用可以大大提高疏水性有機污染物的去除率，且有利于吸附劑的循環利用。

1)將膨潤土和陽離子表面活性劑直接混合，協同吸附處理模擬廢水中的雙酚A，有利于增強膨潤土對雙酚A 的吸附能力，CPC投加量為600 mg/L時雙酚A的最大吸附量提高近9倍。CPC的存在提高雙酚A的吸附速率，在10 min 內基本達到飽和，符合準二級動力學方程，同時膨潤土對CPC有很好的的吸附作用。

2) Langmuir 和Freundlich等溫吸附方程均能較好地描述吸附等溫線，添加CPC使 Freundlich 等溫吸附方程中的特征常數 1/n增大，且Linear方程擬合決定系數提高，說明CPC的存在使雙酚A在膨潤土表面的有機相分配作用增加。

3) 由于CPC在膨潤土的吸附導致其表面布滿正電荷，而雙酚A分子結構中的兩個羥基電負性隨著pH值的升高而增大，有利于雙酚A的吸附隨pH值的升高而增大。

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Integrative Disposal of Bisphenol A from Simulated Wastewater byMixture of Surfactant CPC and Bentonite

Fan Jianxin1，Wang Yong2

(1. Key Laboratory of Ministry of Education on Hydraulic & Water Transport Engineering, Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074, China;2. School of Management, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

The preparation of organic bentonite and simulated wastewater treatment were carried out simultaneously, in order to improve the removal efficiency of bisphenol A. The cationic surfactant (chlorinated hexadecylpyridinium-CPC) and bentonite were directly mixed to make an integrative disposal of bisphenol A simulation wastewater. The effects of CPC addition dosage, reaction time, and pH value on the adsorption of bisphenol A by bentonite were investigated using adsorption experiments. The integrative adsorption process was analyzed by isotherm adsorption and kinetic equation. The experiment indicated that bisphenol A adsorption capacity of bentonite increased with the increase of CPC dosage, and the maximum adsorption capacity reached 38.3 mg/g when CPC addition dosage was 600 mg/L. In addition, the integrative effect made the equilibrium time of bisphenol A adsorption by bentonite shorten and the adsorption rate improve, and it could reach adsorption equilibrium within 10 minutes. Moreover, the integrative effect increased with the increase of pH value, and alkaline condition was advantageous to the adsorption of bisphenol A. The research indicates that adding cationic surfactant into the process of bisphenol A adsorption simultaneously, not only can improve adsorption capacity of bisphenol A by bentonite and avoid complex process of organic-bentonite synthesis, but also enhance the disposal efficiency of wastewater.

environment engineering; bentonite; bisphenol A; hexadecylpyridinium chloride (CPC); adsorption

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.06.17

2014-12-22；

2015-01-20

國家自然科學基金項目(41401255)；重慶市基礎與前沿研究計劃項目(cstc2015jcyjA20018);重慶交通大學國家內河航道整治工程技術研究中心暨水利水運工程教育部重點實驗室開放基金項目(SLK2014A03)；重慶交通大學高層次人才科研啟動經費項目(2013kjc-024)

樊建新(1982—)，女，山東聊城人，副教授，博士，主要從事環境污染過程與防治方面的研究。E-mail: jxfanw@gmail.com。

X131.2

A

1674-0696(2015)06-089-05