對(duì)二甲苯裝置節(jié)能與擴(kuò)能技術(shù)探討

宗弘元，陳 亮

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

特約報(bào)道

對(duì)二甲苯裝置節(jié)能與擴(kuò)能技術(shù)探討

宗弘元，陳 亮

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

針對(duì)現(xiàn)有對(duì)二甲苯（PX）生產(chǎn)裝置的節(jié)能與擴(kuò)能需求，介紹了分壁精餾、熔融結(jié)晶、滲透汽化3項(xiàng)分離技術(shù)的分離原理、研究進(jìn)展以及工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了這3項(xiàng)分離技術(shù)用于PX節(jié)能與擴(kuò)能的應(yīng)用方案與實(shí)施效果，指出了分壁精餾是最有效的節(jié)能技術(shù)，熔融結(jié)晶是最有效的擴(kuò)能技術(shù)，而滲透汽化則是最有發(fā)展前景的節(jié)能與擴(kuò)能技術(shù)。

對(duì)二甲苯；節(jié)能；擴(kuò)能；分壁精餾；熔融結(jié)晶；滲透汽化

對(duì)二甲苯（PX）是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA），進(jìn)而生產(chǎn)聚酯。在我國，隨著PTA以及聚酯產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，PX長(zhǎng)期供不應(yīng)求，自給率一直持續(xù)下降，已由2010年的66%逐年降至2014年的48%。雖然每年P(guān)X產(chǎn)量會(huì)有所增加，但進(jìn)口量增加更快，2014年P(guān)X進(jìn)口量已達(dá)9.97 Mt，據(jù)IHS化學(xué)公司預(yù)計(jì)，到2018年P(guān)X進(jìn)口量將達(dá)13 Mt。PX產(chǎn)能的不足，已嚴(yán)重制約了我國聚酯行業(yè)的發(fā)展。因此，如何通過新技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)現(xiàn)有PX生產(chǎn)裝置進(jìn)行節(jié)能與擴(kuò)能改造，既滿足PX市場(chǎng)需求又能提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

本文介紹了分壁精餾、熔融結(jié)晶和滲透汽化3項(xiàng)分離技術(shù)，并探討了這3項(xiàng)分離技術(shù)用于PX節(jié)能與擴(kuò)能的應(yīng)用方案和實(shí)施效果。

1 PX生產(chǎn)裝置

PX生產(chǎn)裝置一般附屬于芳烴聯(lián)合裝置，主要包括歧化與烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯分餾、PX分離和異構(gòu)化4個(gè)單元，部分PX生產(chǎn)企業(yè)還有催化重整和芳烴抽提單元，主要是為PX分離單元提供原料。典型PX生產(chǎn)裝置的工藝流程見圖1。

甲苯和C9芳烴通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)（歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元）生成含PX的C8芳烴，將其與來自催化重整、芳烴抽提和異構(gòu)化單元的C8芳烴一起送入二甲苯分餾塔（二甲苯分餾單元），脫除其中的芳烴后，通過吸附法或結(jié)晶法（PX分離單元）從C8芳烴中分離得到高純度的PX產(chǎn)品，剩余的貧PX物料通過異構(gòu)化反應(yīng)（異構(gòu)化單元）轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)平衡組成的芳烴，再作為PX分離單元的原料［1］。

圖1 PX生產(chǎn)裝置的流程Fig.1 Flow diagram of p-xylene（PX） unit. A: aromatics.1 Catalytic reforming；2 Reformate splitter；3 Aromatics extraction；4 Disproportionation and transalkylation；5 Benzene column；6 Toluene column；7 C9column；8 Isomerization；9 PX separation；10 Xylene splitter

從PX生產(chǎn)的工藝流程可看出，分離單元占多數(shù)（尤以精餾為最多），這些分離單元不僅是獲得PX產(chǎn)品的關(guān)鍵，同時(shí)也是能耗的主要來源，因此研究PX裝置的節(jié)能與擴(kuò)能的重點(diǎn)是研究相關(guān)的分離技術(shù)。

2 分壁精餾

2.1 分離原理、研究進(jìn)展與工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

分壁精餾是通過在一座塔殼中沿軸向安裝一塊或多塊一定長(zhǎng)度的隔板，采用一套汽化冷凝系統(tǒng)，同時(shí)分離得到3種以上產(chǎn)品的精餾技術(shù)［2-3］。典型的分壁精餾塔結(jié)構(gòu)見圖 2。隔板在塔內(nèi)沿軸向垂直安裝，將精餾塔分為隔板以上的公共精餾段Ⅰ、隔板以下的公共提餾段Ⅱ、隔板一側(cè)的進(jìn)料段Ⅲ和隔板另一側(cè)的產(chǎn)品段Ⅳ。原料從分壁精餾塔的進(jìn)料段Ⅲ進(jìn)入，在進(jìn)料段Ⅲ實(shí)現(xiàn)原料的預(yù)分離，一部分中間組分B隨輕組分A由隔板的上端進(jìn)入公共精餾段Ⅰ，另一部分中間組分B隨重組分C由隔板的下端進(jìn)入公共提餾段Ⅱ；輕組分A在公共精餾段Ⅰ進(jìn)行提濃，最后從塔頂采出；重組分C在公共提餾段Ⅱ進(jìn)行提濃，最后從塔釜采出；中間組分B則通過公共精餾段Ⅰ和公共提餾段Ⅱ的分離后進(jìn)入隔板的另一側(cè)實(shí)現(xiàn)富集，并從該側(cè)（即側(cè)線產(chǎn)品段Ⅳ）采出。

圖 2 典型的分壁精餾塔結(jié)構(gòu)Fig.2 Separation principle diagram of a dividing wall column（DWC）.

由于僅采用一臺(tái)精餾塔和一套汽化冷凝系統(tǒng)，因此分壁精餾技術(shù)比傳統(tǒng)的精餾技術(shù)更節(jié)能，投資也更省。與普通精餾塔的側(cè)線采出相比，分壁精餾塔分離出的中間組分的純度更高，由于避免了中間組分在兩塔分離工藝中的再混合，因此用于中間組分含量高的三組分混合物的分離時(shí)，其節(jié)能效果最為顯著［4］。

自1985年BASF公司開發(fā)的第一座分壁精餾塔投入工業(yè)生產(chǎn)以來，國外其他一些公司也相繼開發(fā)了分壁精餾技術(shù)并投入工業(yè)應(yīng)用。如Uhde公司采用分壁精餾技術(shù)對(duì)Morphylane芳烴抽提工藝進(jìn)行改造，利用一臺(tái)分壁精餾塔代替原有的萃取精餾塔和汽提塔，已于2004年在德國Aral的芳烴裝置上首次工業(yè)應(yīng)用，相比于傳統(tǒng)的Morphylane工藝，新工藝不僅能耗節(jié)省16%，塔板數(shù)減少20%，而且設(shè)備臺(tái)數(shù)減少，占地相應(yīng)減少了20%～40%［5］。ExxonMobil公司與Koch Glitsch公司合作，已于2005年成功改造了位于英國Fawley煉油廠的一座用于從重整油中回收混合二甲苯的精餾塔，改造后的能耗降低了53%，且二甲苯的純度也有所提高［6］。分壁精餾技術(shù)在國內(nèi)也引起了廣泛關(guān)注，相關(guān)的研究單位包括中國石化上海石油化工研究院［7-8］、常州大學(xué)［9］等，但目前該技術(shù)的開發(fā)仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段［10-11］，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.2 應(yīng)用分析

PX生產(chǎn)過程中，精餾分離單元較多，如二甲苯分餾、苯-甲苯-二甲苯（BTX）分離等，能耗較大，對(duì)其進(jìn)行節(jié)能改造具有現(xiàn)實(shí)意義。其中，二甲苯分餾塔節(jié)能優(yōu)化的空間較小，因?yàn)閲鴥?nèi)PX生產(chǎn)全部采用吸附分離法，為降低分離能耗，已將二甲苯分餾塔與吸附單元的抽余液塔和抽出液塔進(jìn)行了高度熱集成，即將二甲苯分餾塔塔頂及塔底物流作為抽余液塔和抽出液塔的熱源。而對(duì)于BTX分離，目前仍采用傳統(tǒng)的苯塔-甲苯塔兩塔順序分離的方式，由于進(jìn)料組成中中間組分甲苯的濃度較高，因此特別適合采用分壁精餾技術(shù)進(jìn)行節(jié)能改造。

以某廠PX生產(chǎn)裝置為例，苯塔的進(jìn)料來自芳烴抽提和歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，其組成見表1。采用Aspen軟件分別對(duì)常規(guī)的苯-甲苯兩塔分離工藝和分壁精餾工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，在相同的產(chǎn)品純度要求下，對(duì)比兩種工藝的產(chǎn)品收率和能耗情況，模擬結(jié)果見表2。

表1 苯塔原料的組成Table 1 Feed composition of benzene column

表2 分壁精餾與常規(guī)兩塔分離BTX的對(duì)比Table 2 Comparison between DWC and traditional two-column separation of BTX

由表2可看出，采用分壁精餾技術(shù)進(jìn)行BTX分離時(shí)，盡管分壁精餾塔較常規(guī)兩塔分離時(shí)的每個(gè)精餾塔都大，但由于只需要一個(gè)精餾塔及一套汽化冷凝系統(tǒng)，因此仍具有顯著的節(jié)能效果。在表1的進(jìn)料組成下，塔頂冷負(fù)荷和塔底熱負(fù)荷分別降低了20%和24%。需要指出的是，分壁精餾塔的節(jié)能效果受進(jìn)料組成的影響很大，即使組分相同，如果各個(gè)組分的濃度分布不同，同樣也會(huì)對(duì)最終的節(jié)能效果造成很大的影響。

3 熔融結(jié)晶

3.1 分離原理、研究進(jìn)展與工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀

熔融結(jié)晶是利用各組分之間熔點(diǎn)的差異通過結(jié)晶進(jìn)行分離提純的方法。C8芳烴中PX與其他異構(gòu)體組分之間的沸點(diǎn)很接近，常規(guī)精餾難以分離；但它們之間的熔點(diǎn)相差卻較大，特別適合采用熔融結(jié)晶法進(jìn)行分離。事實(shí)上，結(jié)晶法是吸附法出現(xiàn)之前工業(yè)上生產(chǎn)PX的唯一方法，與吸附分離法相比，其主要優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高、工藝流程簡(jiǎn)單、操作控制簡(jiǎn)便、全部采用定型設(shè)備；其不足主要是動(dòng)設(shè)備較多，且PX回收率受低共熔點(diǎn)的限制，特別是對(duì)于低濃度的PX原料，為獲得足夠的PX回收率，需要采用深冷、多級(jí)結(jié)晶過程，從而導(dǎo)致設(shè)備投資、生產(chǎn)成本與能耗的增加。也正是由于上述原因，模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)自工業(yè)應(yīng)用以后，便開始逐步占據(jù)PX分離技術(shù)的主導(dǎo)地位。

但近些年這一局面出現(xiàn)了新的變化。首先，隨著生產(chǎn)制造水平和自動(dòng)化控制水平的不斷提高和關(guān)鍵設(shè)備的大型化開發(fā)應(yīng)用，以及新型固液分離設(shè)備晶體洗滌塔的開發(fā)［12-13］，結(jié)晶分離工藝的能耗已得到了大幅降低，即使在深冷的結(jié)晶溫度下分離低濃度PX原料，結(jié)晶分離工藝的能耗也能與吸附分離工藝相當(dāng)。今后若能進(jìn)一步提高結(jié)晶器和離心機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備的單臺(tái)處理能力，PX結(jié)晶分離工藝的投資、生產(chǎn)成本和能耗還能得到進(jìn)一步降低。其次，高濃度PX原料的出現(xiàn)，催生了對(duì)PX結(jié)晶分離技術(shù)的新需求。由于PX結(jié)晶分離工藝的能耗在很大程度上取決于制冷需求，在相同的結(jié)晶溫度下，隨著原料中PX濃度的提高，PX回收率增加，因此在分離高濃度PX原料時(shí)，結(jié)晶分離工藝的能耗可大幅降低，比吸附法更節(jié)能。高濃度PX原料可由甲苯擇形歧化等反應(yīng)單元獲得，也可利用吸附分離技術(shù)對(duì)低濃度PX原料進(jìn)行提濃，如IFP公司的Eluxyl Hybrid吸附提濃-結(jié)晶分離組合工藝已應(yīng)用于Chevron Phillips公司的PX生產(chǎn)裝置上［14］。

早期開發(fā)PX結(jié)晶分離技術(shù)的公司主要有Chevron，Amoco，Arco，Exxon，Maruzen，Krupp等［15］，目前擁有PX結(jié)晶分離技術(shù)的公司主要有BP［16］，GTC［17-18］，ExxonMobil［19］，Sulzer，F(xiàn)ives Solios等。中國石化上海石油化工研究院開展了系統(tǒng)的研究工作，目前已完成了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和工藝包開發(fā)工作［20-21］。

3.2 應(yīng)用分析

目前國內(nèi)的PX生產(chǎn)裝置全部采用吸附分離法，對(duì)現(xiàn)有吸附裝置繼續(xù)采用吸附法進(jìn)行擴(kuò)能改造時(shí)，如果是新建吸附分離裝置，則吸附塔和吸附劑的投資較大；如果僅僅是更換高性能吸附劑，則受吸附塔大小的限制，擴(kuò)能幅度有限。PX結(jié)晶分離技術(shù)由于全部采用定型設(shè)備，且流程簡(jiǎn)單、操控簡(jiǎn)便（主要是溫度控制），因此利用該方法對(duì)現(xiàn)有吸附分離裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，能以較小的投資獲得較大幅度的產(chǎn)能提升，具有較好的應(yīng)用前景。

3.3 改造方案

方案Ⅰ：采用單獨(dú)的PX結(jié)晶分離工藝。該方案以外購C8芳烴為原料（也可對(duì)已有的重整、抽提和歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元進(jìn)行擴(kuò)能以增產(chǎn)C8芳烴），新增結(jié)晶單元以及配套的二甲苯分餾和異構(gòu)化單元，通過結(jié)晶法提高PX產(chǎn)能。采用PX結(jié)晶工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程見圖 3。

與現(xiàn)有PX吸附生產(chǎn)裝置相比，該方案中新增的二甲苯分餾和異構(gòu)化單元均可根據(jù)結(jié)晶法的特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化。如結(jié)晶法對(duì)原料中雜質(zhì)（C9+芳烴、乙苯）含量的限制并不嚴(yán)格，因此可對(duì)新增的二甲苯塔的操作進(jìn)行優(yōu)化，通過降低分離精度來降低分離能耗；對(duì)新增的異構(gòu)化單元，則可降低對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的要求，采用便宜的異構(gòu)化催化劑。由于C8芳烴原料中的PX含量較低（w＜24%），為保證PX產(chǎn)品純度及回收率，新增的結(jié)晶單元需采用兩級(jí)結(jié)晶過程，最低結(jié)晶溫度約為-60 ℃。該方案的優(yōu)點(diǎn)：原有PX吸附裝置無需改造，PX的正常生產(chǎn)不受影響；僅增加結(jié)晶單元，投資較小。

方案Ⅱ：采用反應(yīng)-結(jié)晶分離組合工藝。該方案新增反應(yīng)與結(jié)晶單元，先利用反應(yīng)技術(shù)（如甲苯擇形歧化、甲苯擇形甲基化、甲醇芳構(gòu)化等）生產(chǎn)富含PX的C8芳烴原料，再利用結(jié)晶法分離高濃度PX原料生產(chǎn)PX產(chǎn)品。隨著結(jié)晶原料中PX濃度的提高，新增的結(jié)晶單元在較高的結(jié)晶溫度下便能獲得足夠高的PX回收率，因此可采用單級(jí)結(jié)晶過程。若為了提高結(jié)晶單元的PX回收率而采用兩級(jí)結(jié)晶過程時(shí)，其最低的結(jié)晶溫度也只需設(shè)置為-30 ℃左右即可，因?yàn)镻X結(jié)晶母液可返回到現(xiàn)有吸附裝置繼續(xù)進(jìn)行分離，結(jié)晶單元無需在深冷結(jié)晶溫度（-60 ℃）下進(jìn)行操作，這樣既保障了PX的總回收率，又降低了分離的綜合能耗。采用反應(yīng)-結(jié)晶分離組合工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程見圖 4。

圖 3 采用PX結(jié)晶工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程Fig.3 Flow diagram of capacity expansion with PX crystallization.

圖 4 采用反應(yīng)-結(jié)晶分離組合工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程Fig.4 Flow diagram of capacity expansion with reaction and crystallization.

當(dāng)采用甲苯擇形歧化技術(shù)時(shí)，由于反應(yīng)產(chǎn)物中重組分較少，同時(shí)結(jié)晶單元對(duì)進(jìn)料中芳烴等雜質(zhì)不敏感，因此反應(yīng)產(chǎn)物只需經(jīng)苯塔和甲苯塔分離出苯和甲苯即可，可直接將甲苯塔塔底物料作為結(jié)晶單元的原料，不需使用二甲苯分餾塔脫除重組分。若采用分壁精餾塔代替苯塔和甲苯塔進(jìn)行BTX分離，則分離能耗還可進(jìn)一步降低。結(jié)晶母液送入現(xiàn)有吸附裝置后能適當(dāng)提高一部分吸附單元的PX產(chǎn)能，由于反應(yīng)產(chǎn)物中大部分PX已通過結(jié)晶單元作為產(chǎn)品采出，因此這部分結(jié)晶母液量會(huì)較小，現(xiàn)有的PX吸附裝置可通過工藝參數(shù)的調(diào)整來處理這部分額外的C8芳烴原料。

方案Ⅲ：采用吸附-結(jié)晶分離組合工藝。該方案僅新增結(jié)晶單元，同時(shí)對(duì)原有吸附單元進(jìn)行改造。先利用吸附法回收率高的特點(diǎn)對(duì)C8芳烴原料進(jìn)行提濃得到高濃度PX原料，再利用結(jié)晶法產(chǎn)品純度高、分離高濃度PX原料時(shí)能耗低的特點(diǎn)，由結(jié)晶單元生產(chǎn)PX產(chǎn)品。采用吸附-結(jié)晶分離組合工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程見圖 5。

當(dāng)現(xiàn)有的PX吸附單元由生產(chǎn)PX產(chǎn)品改為PX提濃時(shí)，對(duì)PX分離精度的要求將大幅降低，通常單臺(tái)吸附塔便能滿足PX提濃要求，因此不僅吸附分離工藝可大幅簡(jiǎn)化，而且在無需更換吸附劑的前提下，將原先的兩塔串聯(lián)操作改為并聯(lián)操作，便可實(shí)現(xiàn)PX產(chǎn)能翻番。同時(shí)結(jié)晶單元由于進(jìn)料PX濃度的大幅增加，分離能耗也將得到大幅降低，根據(jù)提濃原料中PX濃度的不同，結(jié)晶單元既可采用單級(jí)結(jié)晶過程也可采用兩級(jí)結(jié)晶過程。

圖 5 采用吸附-結(jié)晶分離組合工藝進(jìn)行擴(kuò)能的工藝流程Fig.5 Flow diagram of capacity expansion with adsorption and crystallization.

3.4 方案對(duì)比

上述方案中，方案Ⅰ和方案Ⅱ同時(shí)通過吸附法和結(jié)晶法生產(chǎn)PX產(chǎn)品，增產(chǎn)的PX產(chǎn)品主要來自結(jié)晶單元；方案Ⅲ雖只通過結(jié)晶單元獲得PX產(chǎn)品，但卻最大程度地發(fā)揮了兩種分離方法的各自優(yōu)點(diǎn)，能進(jìn)一步降低PX生產(chǎn)的投資與能耗。3種方案都需新增結(jié)晶單元，在方案Ⅰ中，結(jié)晶原料是低濃度PX原料；而在方案Ⅱ和方案Ⅲ中，結(jié)晶原料是高濃度PX原料。對(duì)于結(jié)晶單元，原料中PX濃度越高，其節(jié)能效果越顯著，因此從能耗的角度分析，方案Ⅱ和方案Ⅲ比方案Ⅰ更優(yōu)，但這2種方案的投資均比方案Ⅰ高。具體采用哪種擴(kuò)能方案，需根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況來綜合考慮。以某廠100 kt/a PX吸附裝置為例，3種擴(kuò)能方案的對(duì)比見表3。

表3 不同擴(kuò)能方案的對(duì)比Table 3 Comparison of the capacity expansion schemes

從表3可看出，方案Ⅲ的節(jié)能效果最顯著，可達(dá)10%。需要指出的是，方案Ⅲ在擴(kuò)能改造過程中原PX吸附生產(chǎn)裝置需停車進(jìn)行改造，改造內(nèi)容較多且會(huì)增加投資。首先，吸附塔由傳統(tǒng)的兩臺(tái)串聯(lián)改為并聯(lián)操作，現(xiàn)有的吸附分離工藝和管線需進(jìn)行改造；其次，由于吸附單元的處理量實(shí)現(xiàn)了翻番，因此相關(guān)的二甲苯分餾和異構(gòu)化單元也均進(jìn)行相應(yīng)的擴(kuò)能改造，相關(guān)設(shè)備和管線需更換或增加。

4 滲透汽化

4.1 分離原理與研究進(jìn)展

滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，它利用被分離混合物中各組分在膜內(nèi)溶解、擴(kuò)散性能的不同實(shí)現(xiàn)組分分離，具有能耗低、操作費(fèi)用低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于精餾法難以分離或不能分離的共沸物和同分異構(gòu)體的分離，發(fā)展前景十分廣闊，是化學(xué)工程高新技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

采用滲透汽化膜分離技術(shù)從C8芳烴中分離PX早已受到業(yè)界的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究工作早在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)開始，其技術(shù)關(guān)鍵在于膜材料，其主要性能指標(biāo)是分離因子（選擇性）和滲透通量。已研究過的用于PX分離的膜材料主要有無機(jī)沸石膜、有機(jī)高分子膜和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜三大類［22-23］。無機(jī)沸石膜利用分子篩獨(dú)特的孔尺寸和優(yōu)良的滲透性能實(shí)現(xiàn)PX的分離，研究較多的主要有MFI膜［24-25］、修飾的MFI膜和FER膜3種。無機(jī)沸石膜存在的問題主要是滲透通量太低，只有研制出超薄與低缺陷密度的沸石膜時(shí)才能有可觀的滲透通量和一定的分離因子。用于PX分離的有機(jī)高分子膜材料主要有醋酸纖維素、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亞胺、聚（酰胺）酰亞胺等，其主要問題是分離因子不高，同時(shí)其滲透通量也不夠理想。為提高有機(jī)高分子膜的分離因子，可引入具有特殊親和性能的基團(tuán)或組分（如β-環(huán)糊精等）［26-27］，利用該基團(tuán)或組分與異構(gòu)體中某一組分發(fā)生的強(qiáng)相互作用來提高分離因子?？紤]到沸石分離PX時(shí)的良好性能，已有學(xué)者開始研究含沸石的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜［28］。雖然有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的總體性能比單獨(dú)的有機(jī)膜好，但分離因子還是很低，仍不夠理想。

PX滲透汽化膜分離技術(shù)的開發(fā)雖已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但離工業(yè)應(yīng)用仍有較大的差距，其主要原因是所制備的膜難以同時(shí)獲得較高的分離因子（選擇性）與滲透通量，PX滲透汽化膜分離技術(shù)今后有可能最先用于C8芳烴中的PX提濃，而非分離出PX產(chǎn)品。

4.2 應(yīng)用分析

在現(xiàn)有的PX生產(chǎn)工藝流程中，仍存在一些制約產(chǎn)能提升和能耗降低的因素，如原料中PX含量低（w＜24%），降低了PX分離單元的效率；二甲苯回路循環(huán)量大，增加了二甲苯損失和生產(chǎn)能耗?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝為了最大化生產(chǎn)PX，通常將PX分離后的殘液進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)以增產(chǎn)PX，但異構(gòu)化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)生成物中PX含量仍較低（w＜24%），異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物需經(jīng)PX分離后再次進(jìn)入異構(gòu)化單元進(jìn)行反應(yīng)，由此提高了二甲苯回路的循環(huán)量，進(jìn)而影響了PX產(chǎn)能的提升，并提高了能耗。目前，PX滲透汽化膜分離技術(shù)雖然還不能達(dá)到分離PX產(chǎn)品的目的，但若能實(shí)現(xiàn)PX提濃的目的，則同樣也能用于現(xiàn)有PX生產(chǎn)裝置的節(jié)能與擴(kuò)能改造。具體的應(yīng)用方案有3種，其工藝流程見圖 6。

方案Ⅰ：利用滲透汽化膜對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)分離，得到的富含PX（w ＞24%）的物流去PX分離單元；由于進(jìn)料中PX濃度提高，分離單元的效率會(huì)相應(yīng)提高，得到的貧PX物流不需經(jīng)過PX分離單元，而是直接返回到異構(gòu)化單元繼續(xù)反應(yīng)，從而減少二甲苯回路的循環(huán)量，增加產(chǎn)能并降低能耗。為進(jìn)一步簡(jiǎn)化流程、降低能耗，還可采用膜反應(yīng)器將異構(gòu)化反應(yīng)與滲透汽化膜分離進(jìn)行耦合，如自催化膜反應(yīng)器采用具有催化和分離雙重功能的MFI膜，填充床膜反應(yīng)器將預(yù)處理后的ZSM-5分子篩顆粒填充于惰性的全硅MFI膜上，在進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行PX的分離，大幅提高異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和PX收率，并實(shí)現(xiàn)PX的提濃。模擬計(jì)算結(jié)果表明，假設(shè)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中PX含量為22%（w），如果利用滲透汽化膜分離將PX含量提高至55%（w），則能將二甲苯回路中的PX產(chǎn)能提高50%甚至更多［29］。

圖 6 采用滲透汽化膜分離技術(shù)的工藝流程Fig.6 Flow diagram of separation process with pervaporation membrane.

方案Ⅱ：在方案Ⅰ的基礎(chǔ)上，同時(shí)對(duì)低PX濃度的C8芳烴原料進(jìn)行提濃以提高PX分離單元的效率。模擬計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)PX分離單元采用結(jié)晶分離技術(shù)時(shí)，假設(shè)C8芳烴原料中PX含量為22%（w），若利用滲透汽化膜分離將結(jié)晶原料中PX含量提高至50%（w），則結(jié)晶單元進(jìn)料量可降低2/3，而結(jié)晶母液量可降低約20%［30］。

方案Ⅲ：當(dāng)PX分離單元采用結(jié)晶分離技術(shù)時(shí)，在方案Ⅰ或方案Ⅱ的基礎(chǔ)上，取消能耗較大的第二級(jí)（深冷）結(jié)晶過程，結(jié)晶單元改為單級(jí)結(jié)晶過程，利用滲透汽化膜對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行PX提濃，提濃后的結(jié)晶母液再返回到結(jié)晶單元繼續(xù)進(jìn)行分離。

5 結(jié)語

分壁精餾、熔融結(jié)晶、滲透汽化這3項(xiàng)分離技術(shù)，用于PX生產(chǎn)裝置的節(jié)能與擴(kuò)能均具有良好的應(yīng)用前景，特別是分壁精餾與熔融結(jié)晶技術(shù)，在國外已有成熟的工業(yè)應(yīng)用，但目前在國內(nèi)PX生產(chǎn)裝置上尚未采用，今后要加快研發(fā)進(jìn)度，盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。分壁精餾作為一項(xiàng)節(jié)能的分離技術(shù)，其技術(shù)開發(fā)的難點(diǎn)主要在于分壁塔的控制方案、分隔板位置的設(shè)置以及分隔板兩側(cè)的氣液相分配與調(diào)節(jié)。PX結(jié)晶分離技術(shù)比較成熟，當(dāng)前的研究主要聚焦于現(xiàn)有工藝的節(jié)能優(yōu)化、關(guān)鍵設(shè)備的大型化、節(jié)能的制冷技術(shù)以及節(jié)能設(shè)備的開發(fā)，如代替離心機(jī)的晶體洗滌塔技術(shù)等。將結(jié)晶分離與吸附分離進(jìn)行組合，將是生產(chǎn)PX的理想方法，同時(shí)也是最節(jié)能的擴(kuò)能方法。PX滲透汽化膜分離技術(shù)目前尚不能替代現(xiàn)有的吸附法和結(jié)晶法進(jìn)行PX產(chǎn)品的生產(chǎn)，但若能實(shí)現(xiàn)對(duì)PX的提濃，則同樣具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值?？梢灶A(yù)計(jì)，隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，特別是膜材料技術(shù)的突破，滲透汽化膜分離技術(shù)將會(huì)成為最有發(fā)展前景的PX生產(chǎn)裝置的節(jié)能與擴(kuò)能技術(shù)。

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（編輯 安 靜）

Energy Saving and Capacity Expansion of p-Xylene Unit

Zong Hongyuan，Chen Liang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Aimed at the increasing demand for the energy saving and capacity expansion of existing p-xylene units，three separation technologies，namely dividing wall column, melt crystallization and pervaporation were introduced. Their separation principles，research status and industrial applications were reviewed，and the application schemes and implementation effects were analyzed. It was pointed out that, for the energy saving and capacity expansion, the dividing wall column and melt crystallization were effective technologies，while the pervaporation was a promising technology.

p-xylene；energy saving；capacity expansion；dividing wall column；melt crystallization；pervaporation

1000 - 8144（2015）05 - 0529 - 07

TQ 241.1

A

2015 - 01 - 21；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 11。

宗弘元（1968—），男，上海市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 021 - 68462197，電郵 chenl.sshy@sinopec.com。