頁巖氣壓裂返排液處理技術的研究進展

葉春松，郭京驍，周 為，張 弦

（武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430079）

專論與綜述

頁巖氣壓裂返排液處理技術的研究進展

葉春松，郭京驍，周 為，張 弦

（武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430079）

頁巖氣是一種重要的天然氣資源，在其水力壓裂開采過程中加入了多種有機添加劑，產生了大量具有高黏度、高COD、高含鹽量特性的壓裂返排液，常規處理技術難以實現其達標排放或回用。分析了頁巖氣壓裂返排液的組分和特點，歸納總結了成熟的傳統處理技術和新型處理技術的特點，提出了優化壓裂返排液處理工藝、加強環境信息公開、研發節能環保的新型頁巖氣壓裂技術的未來發展方向，為頁巖氣壓裂返排液無害化、資源化處理技術的研發提供了思路和參考。

頁巖氣；壓裂返排液；處理技術

近年來世界各國對能源需求量的與日俱增，促進了非常規能源天然氣勘探開發的力度，包括煤層氣、致密砂巖氣和頁巖氣。其中，頁巖氣是發展最迅速的天然氣來源，目前已成為全球油氣資源勘探開發的新亮點。美國能源信息署預計，美國頁巖氣的年產量將在2035年增加到3.4×1011m3/a，占天然氣總年產量的50%［1］。而在中國、阿根廷、墨西哥、南非等許多國家，也存在大量可開采的頁巖氣資源［2］。

我國在《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020年）》中明確要求推進頁巖氣等非常規油氣資源的開發利用，增加天然氣的供應。近年來得益于水力壓裂技術，頁巖氣開發熱潮引發了世界能源的變革；但同時水力壓裂過程耗水量大，將有毒化學物質泵入土地，對生態和環境造成嚴重破壞［3］。因此，在當前國家提出節能減排、創建資源節約型環境友好型社會的前提下，研究頁巖氣壓裂返排液的處理技術對于解決頁巖氣開發中的安全和環境問題顯得格外重要。

本文分析了頁巖氣壓裂返排液的組分和特點，歸納總結了成熟的傳統處理技術和新型處理技術的特點，探討了新技術的發展方向，以期為頁巖氣壓裂返排液無害化、資源化處理技術的研發提供思路和參考。

1 壓裂返排液的特點

一個典型的頁巖氣鉆井作業由3個階段組成：鉆探、水力壓裂和返排［4］。水力壓裂作業耗水量很大，總體而言每口氣井需水約19 000 m3，需用水灌車運輸約1 000車次。占注入壓裂液量60%～80%［5］的廢壓裂液、底層地下水和鉆井巖屑會返回到地面，這些統稱為壓裂返排液。壓裂返排液主要有以下特點：

1）組分復雜。壓裂返排液的組分取決于以下因素：壓裂液配液水質、壓裂液化學組成、儲層地質化學組成、地層水水質以及返排液在地下和返排至地面的放置時間等［6］。作為普遍使用的壓裂液，水基壓裂液含有交聯劑、破乳劑、降阻劑、pH控制劑、殺菌劑等15種添加劑［7］。除添加劑外，水基壓裂液還含有一定量的烴類化合物、油脂、重金屬、微生物、總溶解固體（TDS）等［8］。美國Marcellus地區頁巖氣壓裂返排液的主要組分見表1［9］。

表1 美國Marcellus地區頁巖氣壓裂返排液的主要組分

由表1可見，壓裂返排液具有較高的TDS和高含鹽量，并含有少量的重金屬、油脂和放射性物質，且各組分的濃度范圍分布較廣。

2）黏度大、乳化程度高。壓裂返排液具有高黏度、乳化嚴重的特點，導致其處理難度遠超油田污水。由于壓裂所用的復合型壓裂液是放噴液和油井采出液的混合物，因而使得壓裂返排液烏黑、黏稠且有刺激性氣味［10］。

3）處理難度大。壓裂返排液中眾多添加劑的使用使其具有較高的COD，TDS，TSS，故處理難度大。若直接外排，易對周圍的環境造成嚴重污染［11-12］。

2 傳統壓裂返排液處理技術

基于壓裂返排液對環境造成的影響，國內外已開展了廣泛的科學研究。據美國環保署的統計，石油和天然氣開發過程中產生的廢水處置方式主要包括以下幾種：深井灌注、市政污水處理廠處理后外排、脫鹽工藝處理等［13-14］。劉文士等［15］通過對美國頁巖氣壓裂返排液處理現狀的梳理發現，返排液處理的技術路線建立在對政策法規、水質特點、地質條件、技術經濟性、開發現狀等因素的綜合評估基礎上，并整理出可能的頁巖氣壓裂返排液處置途徑，見圖1。對圖1中的6種途徑進行合理的選擇和設計，可以適應不同情況下的返排液處理。

圖1 頁巖氣壓裂返排液處置途徑

國內外對油氣田壓裂返排液的處理要求主要是達標排放和回注利用，所用的方法有物理法、化學法、生物法以及聯合工藝等。

2.1 物理法

物理法包括篩濾、吸附和氣浮等，主要是去除油脂和懸浮顆粒。壓裂返排液中含有微量的未被氧化的有機和無機污染物，可通過加入吸附劑（多孔粉末或顆粒）吸附其中的一種或多種，從而去除該類物質并脫色除臭。常見的吸附劑如活性炭顆粒等具有較好的吸附能力。

在美國西部地區和中國部分沙漠地區，少量的壓裂返排液采用自然蒸發去除水分，析出的鹽類和淤泥采用固化處理［16］。趙洪彬［17］對呼倫貝爾油田壓裂液開展污水達標現場試驗，通過橫向流聚結—氣浮—兩級過濾的工藝處理，使出水達到大慶油田低滲透油層回注水水質要求。

2.2 化學法

2.2.1 中和法

中和法主要針對酸化壓裂返排液而言，常用的中和劑有CaO，NaOH，Na2CO3，其中，CaO與NaOH反應產生的Ca（OH）2具有一定的絮凝和污水凈化作用。王建國等［18］對橋口油田的鉆井、酸化及壓裂等作業返排液進行處理，采用酸液預中和—污泥吸附—混凝沉降工藝去除廢液中的有害成分，使作業廢液的水質指標達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準。

2.2.2 氧化法

氧化法包括初級氧化技術和高級氧化技術。

初級氧化技術是指向壓裂返排液中加入氧化劑（Ca（ClO）2，NaClO，KMnO4，H2O2等）進行預處理，以處理易降解的有機物，處理后殘留的有機物再進行深度氧化［19］。陳安英等［20］采用KMnO4預氧化壓裂返排液，經“預氧化—混凝—臭氧深度氧化”3步復合工藝處理后，高錳酸鹽指數去除率達86.5%，處理效果較好。

高級氧化技術是20世紀80年代發展起來的一種處理難降解有機污染物的新技術。它利用不同途徑產生的活性極強的羥基自由基，無選擇性地將廢水中難降解的有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質，甚至直接礦化為CO2、H2O及其他小分子羧酸。目前國內外高濃度難降解廢水的高級氧化處理主要包括Fenton氧化法、催化臭氧氧化法、超臨界水氧化法、TiO2光催化氧化法、電催化氧化法等［21］。周國娟等［22］采用Fenton氧化—絮凝工藝對壓裂廢水進行回注處理研究，處理后出水的SS、含油量和細菌含量均達到油田回注水的水質標準。美國Ecosphere公司采用超聲波輔助下活性炭與臭氧協同的處理方式，不使用其他化學藥劑僅用臭氧破壞細胞壁，從而達到殺滅細菌、抑制結垢的作用。該處理裝置為車載形式，可根據頁巖氣開發的具體要求提高或降低處理速率，以滿足不同的環境要求［23-24］。

2.2.3 混凝法

混凝法具有操作簡單、處理效果好、成本低等優點，在多數頁巖氣壓裂返排液處理工藝中，常作為預處理步驟用于去除部分有機物和懸浮物。林孟雄等［25］利用“混凝—過濾—O3/H2O2復合催化氧化—深度氧化法”處理某井壓裂廢水，處理后出水達到GB 8978—1996中的二級標準。

2.2.4 微電解法

微電解法利用金屬腐蝕原理，以廢鐵屑及炭顆粒為原料，在廢水中形成鐵碳原電池來進行氧化還原反應，從而降解污染物。李健等［26］采用“混凝—萃取—微電解—活性碳吸附—催化氧化—生化”6步法處理壓裂返排液。實驗結果表明，在優化操作條件下原水的COD從6 460 mg/L降至90 mg/ L，處理后出水達到GB 8978—1996中的一級標準。

但由于鐵碳微電解處理工藝需要將水樣酸化至低pH，實際操作中，添加大量酸所產生的煙霧導致現場施工環境惡劣，且微電解產生的大量廢渣也給環境帶來更多的污染負荷。

2.3 生物法

生物法通過微生物的代謝作用，使污水中呈溶解態或膠體態的有機污染物轉化為穩定的無害物質，從而使廢水得到凈化。劉軍等［27］以天津大港油田港深11-8井壓裂返排液為研究對象，先用混凝—微電解—吸附工藝進行預處理，再用生物法進行深度處理，使壓裂返排液的COD從2 654 mg/L降至100 mg/L以下，并達到GB 8978—1996中的一級標準。

生物法去除COD是較為有效的方法，但在處理壓裂返排液方面還存在著諸多問題，如處理過程漫長、菌種培養周期長、對環境要求高等，有待于進一步解決。

2.4 聯合工藝

實驗研究和現場應用表明，由于壓裂返排液的難處理性和特殊性，僅憑單一的方法來使出水達標排放或重復利用是困難或難以實現的，因此多種化學法或化學法與其他方法的聯用在壓裂返排液處理工藝中被普遍采用。許劍等［28］采用高級氧化處理為主、混凝為輔的聯合工藝對返排液進行處理，處理后出水達到回用和排放要求；韓卓等［29］通過“破膠—微電解—混凝—壓濾”工藝處理某非常規壓裂返排液，處理后的水樣滿足回注水水質標準。萬里平等［30］采用“中和—微電解—催化氧化—活性碳吸附”4步工藝處理川中磨140井酸化壓裂返排液，處理出水達到GB 8978—1996中的二級標準。

3 新型壓裂返排液處理技術

為了簡化工藝流程、保護生態環境并促進頁巖氣開采的發展，一些新型的壓裂返排液處理技術正逐漸開始取代傳統的處理技術。

3.1 機械蒸汽再壓縮蒸發技術

機械蒸汽再壓縮（MVR）蒸發技術將蒸發器中產生的二次蒸汽經壓縮機壓縮后，送到蒸發器的加熱室作為加熱蒸汽使用。該技術使廢棄的蒸汽得到充分利用，回收潛熱、提高熱效率、降低蒸發能耗。MVR蒸發裝置由蒸發器、分離器、壓縮機及循環泵等部件構成。采用該技術蒸發處理壓裂返排液，可去除其中的重金屬離子，從而降低總礦化度。此外，該工藝不需另設冷卻塔，減少了占地面積，可橇裝式運行；與結晶器聯用時能做到液體零排放，并回收氯化鈉以節約工藝成本［31］。

美國Aquapure公司研制的NOMAD2000型移動式蒸發裝置使用了該項技術，并已在一些壓裂返排液處理工程中推廣應用，GE Water & Process和Aquatech等公司也擁有相似類型的產品［32］。

3.2 “智能海綿”吸附技術

“智能海綿”是由Abtech公司研制的一種高度親油疏水的新型彈性聚合材料，可吸附3倍于自身質量的油，曾在美國休斯頓召開的第三屆世界頁巖氣峰會上獲得技術創新獎［33］。

智能海綿可被加工成任意形狀，據Abtech公司對《福布斯》雜志公布的數據，“爆米花”狀的智能海綿每分鐘能夠凈化約1.14 m3的壓裂返排液，并吸附廢水中99.9%的碳氫化合物。經該技術處理后的壓裂返排液既可直接用于其他鉆井作業，也可排入自然水體。并且，Abtech公司正致力于將使用過的智能海綿進行資源化處理，將其燃燒后產生的熱量轉化為電力供應［34］。如此，頁巖氣開采中的水處理過程將建成“自給自足”的“閉合”系統，這對資源的重復利用、節能環保、環境安全與管理具有一定的意義。

3.3 OPUSTM技術

全球領先的威立雅水務技術公司在2012年提出了一項處理或再利用頁巖氣開采過程中產生的廢水的專利技術，稱為OPUSTM技術［35］。為了達到給水要求，威立雅主要依靠其專利的OPUSTM技術進行前期油水分離，以提高采出水質量，并通過系列軟化程序用直流蒸汽發生器來補給水。

在美國加州的圣阿爾多頁巖氣項目中，威立雅提供了集工藝流程設計、基礎工程、設備采購、建設管理等于一體的交鑰匙工程，有效提高了采出水的回收利用水平［36］。

4 結語與展望

隨著頁巖氣的大規模開發，壓裂返排液及其引起的環境污染將成為亟待解決的重要問題。壓裂返排液的處理成本依舊偏高、處理過程繁瑣復雜。我國作為頁巖氣儲量大國，正積極推進頁巖氣的勘探開發和科研攻關，處理頁巖氣開發過程中產生的壓裂返排液應注重以下幾個方面：

a）優化壓裂返排液處理工藝。優化工藝流程，減少化學藥劑用量，采用多種處理方法的組合工藝、有效解決不同污染物組分的污染問題，保護生態環境。

b）加強環境信息公開。頁巖氣開發作業者應公開披露開發過程中所使用的壓裂液的化學成分及產生的廢棄物的組成，以便科學家們進行后續研究。

c）研發節能環保的新型頁巖氣壓裂技術。由于壓裂返排液的回注產生了各類環境安全問題，而達標處理排放又具有較高的技術難度和處理成本，因此無水壓裂技術的開發已受到普遍重視，研發節能環保的新型頁巖氣壓裂技術是未來發展的方向。

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（編輯 魏京華）

Research Progresses in Treatment Technologies of Fracturing Flow-Back Fluids in Shale Gas Mining

Ye Chunsong，Guo Jingxiao，Zhou Wei，Zhang Xian
（School of Power and Mechanical Engineering，Wuhan University，Wuhan Hubei 430079，China）

Shale gas is an important unconventional gas resource. In the hydraulic fracturing process，large volumes of fracturing flow-back liquid containing a variety of organic additives is produced. The flow-back fluid with high viscosity，high COD and high salinity is diffi cult to be reused or standard discharged after treated by common methods. The composition and characteristics of fracturing fl ow-back fl uid in shale gas mining are analyzed and both traditional and new treatment technologies are summarized. The development directions are put forward，such as：optimizing fracturing flow-back fluid treatment processes，reinforcing environmental information transparency and developing green fracturing technologies for shale gas mining. The ideas and reference for harmless and resourceful treatment technologies of fracturing fl ow-back fl uids in shale gas mining are presented.

shale gas；fracturing fl ow-back fl uid；treatment technology

TE992.2

A

1006 - 1878（2015）01 - 0021 - 06

2014 - 09 - 08；

2014 - 11 - 19。

葉春松（1961—），男，湖北省武漢市人，博士，教授，電話 027 - 68772266，電郵 yechunsong@126.com。聯系人：郭京驍，電話 15972208769，電郵 157302635@qq.com。