絡合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水

范文玉，王 紅，夏洪娟，徐潤泉，劉長風

（1. 沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 甘肅藍星清洗科技有限公司 甘肅 蘭州 730000）

絡合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水

范文玉1，王 紅1，夏洪娟1，徐潤泉2，劉長風1

（1. 沈陽化工大學 環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142；2. 甘肅藍星清洗科技有限公司 甘肅 蘭州 730000）

采用絡合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水。實驗結果表明，在初始廢水pH為9、曝氣時間為20 min、攪拌時間為20 min、FeSO4溶液加入量為1.62 mL/L、攪拌轉速為40 r/min的絡合沉淀反應條件下，在絮凝階段廢水pH為8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton試劑氧化反應條件下，處理初始CN-質量濃度為450～550 mg/ L的高濃度含氰廢水，總CN-去除率達99.9%以上，剩余CN-質量濃度小于0.02 mg/L，COD為50～70 mg/L，BOD5小于20 mg/L，濁度小于0.5 NTU，懸浮物質量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的要求。

絡合沉淀；芬頓試劑氧化；高濃度含氰廢水

氰化物（特別是游離氰化物）是劇毒類物質。氰化物的絡合能力很強，廣泛應用于化工、冶金、機械、電鍍及制藥等行業。在這些行業排放的廢水中常包含有硫氰酸鹽、金屬氰化物、氰化物、金屬離子及酚類等。含氰廢水直接排放對環境、人體及動植物具有很大危害，甚至會導致生態系統的崩潰。因此，需對含氰廢水進行嚴格處理。目前，總氰化物（以CN-計）的排放濃度執行GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》［1］。含氰廢水常采用活性炭吸附法、二氧化硫-氧化法、電解法、鐵氧化法、酸化吹脫法、堿氯法、二氧化氯法及離子交換法等物理化學方法進行處理［2-5］。

FeSO4絡合沉淀法具有藥劑來源廣、成本低、耗量少、操作方便，設備投資費用少、能處理大部分的絡合氰化物，且產物可回收制造鐵藍或進一步制造黃血鹽產品等特點，在高濃度的含氰廢水處理中優勢明顯［6-7］。但是，該方法在處理低濃度的含氰廢水（CN-質量濃度低于10 mg/L）時，效果較差。Fenton試劑氧化法是一種高級氧化處理技術，能有效地降低廢水中低濃度的游離氰根離子，具有反應條件溫和、反應迅速且無二次污染等特點［8-9］。采用FeSO4絡合沉淀和Fenton試劑氧化法聯合處理高濃度含氰廢水，方法工藝簡單，既能回收絡合的氰化物，又能使處理后的廢水達標排放，經濟有效地解決了高濃度含氰廢水的處理問題，具有實用價值和環境效益。

本工作采用FeSO4絡合沉淀和Fenton試劑氧化法聯合處理高濃度含氰廢水。通過正交實驗考察了初始廢水pH、FeSO4溶液加入量、攪拌轉速、攪拌時間和曝氣時間等因素對絡合段CN-去除率的影響，以及絮凝階段廢水pH和n（H2O2）∶n（Fe2+）對Fenton試劑氧化段CN-去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺（PAM）、雙氧水（w（H2O2）=30%）：分析純。聚硅鋁鋅：自制。

高濃度含氰廢水：三聚氯氰生產過程中產生的含氰廢水，主要含有氰酸鹽、氯酸鹽、氯氰單體和次氯酸鹽，廢水水質見表1。

表1 廢水水質 mg/L

DR890型多參數水質分析儀：美國HACH哈希；S312-90型恒速攪拌器：上海申生科技有限公司；Seven Multi型pH/電導率/離子綜合測試儀：梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 實驗原理

1.2.1 FeSO4絡合沉淀法去除高濃度CN

CN-與多種金屬離子均可形成穩定的絡合物，而這些絡合物大多是無毒無害的，因此常用Fe2+與CN-反應形成Fe（CN）64-，然后再與其他金屬離子形成沉淀，從而降低高濃度含氰廢水中的CN-。一般選用廉價的FeSO4·7H2O為沉淀劑，將CN-轉化為亞鐵藍（Fe2［Fe（CN）6］，Ksp=10-35）沉淀。經過空氣曝氣，亞鐵藍被進一步氧化為鐵藍（Fe4［Fe（CN）6］3， Ksp=10-42）［10］。

1.2.2 Fenton試劑氧化法去除低濃度CN

Fenton試劑具有一定的混凝作用［11］，在處理廢水的過程中會發生反應，產生鐵-水絡合物（［Fe（H2O）4（OH）2］+），調節pH為 3～7時，上述絡合物變為［Fe2（H2O）7（OH）2］5+。在堿性條件下，通過聚硅鋁鋅絮凝劑沉淀絡合產物，從而實現對CN-的去除。

1.3 實驗方法

1.3.1 絡合沉淀實驗

調節初始廢水pH，使呈堿性，加入一定量Fe2+質量分數為10%的FeSO4溶液并攪拌，曝氣反應一段時間，加入適量PAM，絮凝后靜置，取上清液測定CN-質量濃度。

1.3.2 Fenton試劑氧化實驗

取絡合沉淀處理后的上清液，調節pH為3.5，加入一定量Fe2+質量分數為10%的FeSO4溶液和雙氧水，攪拌下反應2 h。再調節絮凝階段廢水pH，使呈堿性，加入適量PAM和聚硅鋁鋅，攪拌下反應2 h，絮凝沉淀后取上清液進行分析。

1.4 分析方法

按照GB 7486—1987《水質 氰化物的測定 第一部分 總氰化物的測定》［12］測定廢水中CN-質量濃度；采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［13］。

2 結果與討論

2.1 絡合沉淀處理結果

選擇初始廢水pH、FeSO4溶液加入量、攪拌轉速、攪拌時間和曝氣時間5個因素，每個因素選取4個水平，以絡合段CN-去除率為考核指標，設計正交實驗。正交實驗因素水平見表2，正交實驗結果見表3。

由表3可見：各因素對絡合段CN-去除率影響的大小順序為A＞E＞D＞B＞C，即初始廢水pH＞曝氣時間＞攪拌時間＞FeSO4溶液加入量＞攪拌轉速；各因素的最佳組合為A1E2D1B4C1，即初始廢水pH為9，曝氣時間為20 min，攪拌時間為20 min，FeSO4溶液加入量為1.62 mL/L，攪拌轉速為40 r/min。在最佳條件下處理高濃度含氰廢水，絡合段CN-去除率達98.0%以上，剩余CN-質量濃度為8 mg/L。

廢水的酸堿性對CN-的去除率影響最大，這是因為當廢水pH較低時，加入FeSO4后無法生成穩定的鐵-水絡合物，導致CN-去除率降低；pH較高時，加入FeSO4后直接產生Fe（OH）2，Fe2+無法發揮絡合作用，同樣導致CN-去除率降低。最佳曝氣時間為反應過程中的還原性物質完全被氧化的時間。曝氣時間過長，氧化劑不再產生反應，且浪費能源。攪拌轉速影響攪拌強度，當攪拌轉速過低時，反應物之間接觸緩慢，反應時間延長；攪拌轉速過高會打碎反應過程中產生的絡合物，影響沉淀過程。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗結果

2.2 Fenton試劑氧化法處理結果

在絮凝階段廢水pH為9～10的條件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）對CN-處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，CN-質量濃度逐漸降低，Fenton試劑氧化段CN-去除率逐漸增大；當n（H2O2）∶n（Fe2+）＞20時，繼續增加n（H2O2）∶n（Fe2+），CN-質量濃度和Fenton試劑氧化段CN-去除率變化不大。這是因為當n（H2O2）∶n（Fe2+）過大時，Fe2+被直接氧化成Fe3+，反應在Fe3+的催化作用下進行，Fe3+的催化效果較Fe2+差［14］。

在n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的條件下，絮凝階段廢水pH對CN-處理效果的影響見圖2。由圖2可見：當pH=8時，剩余CN-質量濃度小于0.02 mg/L，Fenton試劑氧化段CN-去除率達99.4%以上；繼續增大絮凝階段廢水pH，CN-質量濃度和Fenton試劑氧化段CN-去除率變化不大。在堿性條件下，Fenton試劑的氧化作用可以使穩定的鐵-水絡合物還原水解，絮凝體破碎，使CN-得以降解。

圖1 n（H2O2）∶n（Fe2+）對CN-處理效果的影響剩余CN-質量濃度；Fenton試劑氧化段CN-去除率

圖2 絮凝階段廢水pH對CN-處理效果的影響剩余CN-質量濃度；Fenton試劑氧化段CN-去除率

2.3 小結

在初始廢水pH為9、曝氣時間為20 min、攪拌時間為20 min、FeSO4溶液加入量為1.62 mL/L、攪拌轉速為40 r/min的絡合沉淀反應條件下，在絮凝階段廢水pH為8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton試劑氧化反應條件下，處理初始CN-質量濃度為450～550 mg/L的高濃度含氰廢水，總CN-去除率達99.9%以上、剩余CN-質量濃度小于0.02 mg/L、COD為50～70 mg/L、BOD5小于20 mg/L、濁度小于0.5 NTU、懸浮物質量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［15］的要求。

3 結論

a） 絡合沉淀—Fenton試劑氧化法對初始CN-質量濃度為450～550 mg/L的高濃度含氰廢水具有較好處理效果。

b）絡合沉淀法的最佳處理條件為初始廢水pH 9，曝氣時間20 min，攪拌時間20 min，FeSO4溶液加入量1.62 mL/L，攪拌轉速40 r/min。在此條件下，絡合段CN-去除率達98.0%以上，剩余CN-質量濃度為8 mg/L。

c）Fenton試劑氧化法的最佳處理條件為：絮凝階段廢水pH 8，n（H2O2）∶ n（Fe2+）=20。

d） 經兩段反應處理后，總CN-去除率達99.9%以上、剩余CN-質量濃度小于0.02 mg/L、COD為50～70 mg/L、BOD5＜20 mg/L、濁度＜0.5 NTU、懸浮物質量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的要求。

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（編輯 王 馨）

Treatment of High Concentration Cyanide-Containing Wastewater by Complex Precipitation - Fenton Reagent Oxidation Process

Fan Wenyu1，Wang Hong1，Xia Hongjuan1，Xu Runquan2，Liu Changfeng1
（1. College of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China；2. Gansu Bluestar Cleaning Technology Co. Ltd.，Lanzhou Gansu 730000，China）

The cyanide-containing wastewater with high concentration was treated by complex precipitation - Fenton reagent oxidation process. The experimental results show that when CN-mass concentration of the cyanide-containing wastewater is 450-550 mg/L and under the complex precipitation conditions of initial wastewater pH 9，aeration time 20 min，stirring time 20 min，FeSO4solution dosage 1.62 mL/L and stirring rate 40 r/min，and the Fenton reagent oxidation conditions of wastewater pH 8 and n（H2O2）∶n（Fe2+） = 20，the total CN-removal rate is over 99.9%，the CN-mass concentration，BOD5and SS are less than 0.02，20，10 mg/L respectively，the COD is 50-70 mg/L and the turbidity is less than 0.5 NTU，which can meet the national discharge standard of GB 8978-1996.

complex precipitation；Fenton reagent oxidation；high concentration cyanide-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0044 - 05

2014 - 06 - 27；

2014 - 10 - 30。

范文玉（1972—），男，安徽省碭山市人，大學，副教授，電話 024 - 89385088，電郵 fan_wy01@163.com。聯系人：王紅，電話 18640075029，電郵 1107763699@qq.com。

國家“水體污染與治理”科技重大專項（2011zx 07530-02）；遼寧精細化工協同創新中心支助項目（201404006）。