零價鐵/炭纖維預處理制藥廢水

張婷婷， 韓劍宏， 高 湘，肖 芳，李 妍

（1. 內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2. 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；3. 中國石化 北京石油分公司，北京 100028）

零價鐵/炭纖維預處理制藥廢水

張婷婷1，2， 韓劍宏1， 高 湘2，肖 芳3，李 妍2

（1. 內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2. 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055；3. 中國石化 北京石油分公司，北京 100028）

以炭纖維為載體，采用電沉積法制備零價鐵/炭纖維，考察了零價鐵/炭纖維對制藥廢水COD的去除效果。SEM表征結果顯示，炭纖維表面光滑，炭纖維上負載的零價鐵呈現大小不一的球狀。實驗結果表明：在初始廢水pH為5、鐵碳質量比為2∶1、固液比（固體質量以鐵計）為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質量分數為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達72.79%，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續生化處理工藝的進水負荷；零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過程符合三級反應動力學方程。

炭纖維；零價鐵；制藥廢水；鐵碳微電解；預處理

制藥廢水是一種較難降解的高濃度有機廢水，水質、水量變化大，污染物成分復雜。部分廢水鹽分高，BOD5/COD很低，可生化性差，任意排放極易造成水環境污染，威脅人類健康［1］。鐵碳微電解［2-3］作為一種預處理工藝，廣泛應用于印染［4］、石油化工［5］、制藥［6］、電鍍［7］等行業廢水的處理。鐵碳微電解集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡合作用以及電池電場效應于一體，能有效去除COD，大大提高廢水的可生化性［8］。此外，在微電解的條件下采用曝氣，可以有效地提高COD的去除率［9］，并可有效防止填料板結堵塞現象，保持較好的水力條件。普通鐵碳微電解法采用廢鐵屑和活性炭的混合物為微電極，鐵屑容易結塊、分層產生溝流現象。雖然采用流化床可以避免這一缺點，但同時也減弱了鐵與碳的接觸幾率。鐵碳復合材料將鐵和碳有機結合，在廢水處理中避免了填料的板結堵塞，同時更易發生微電池反應，有助于提高鐵的還原性能，防止鐵碳體表面鈍化。

本工作以炭纖維為載體，通過電沉積法在其表面負載零價鐵顆粒，考察了初始廢水pH、鐵碳質量比、固液比、曝氣量對制藥廢水COD去除效果的影響，并對其動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

廢鐵屑：西安建筑科技大學金工實習訓練中心廢料，鐵質量分數為95%。使用前用質量分數為3.5%的鹽酸浸泡30 min，去除表面氧化物，再用清水洗凈。

顆粒活性炭：北京市鈺恒源凈水材料科技有限公司，粒徑為6～8 mm；使用前用制藥廢水浸泡12 h，使之吸附飽和，以消除活性炭的吸附作用對處理效果的影響。

炭纖維：吉林雙鵬碳材料科技開發有限公司，比表面積大于50 m2/g。

制藥廢水：取自西安某抗生素藥物生產廠，COD=10 082.63 mg/L，色度為135倍，pH=7.3，SS=250 mg/L，NaCl質量分數為3.5%。

IT6322型三路可編程直流電源：艾德克斯（南京）有限公司；HH-1型水浴鍋：金壇市科興儀器廠；CHZ-82A型恒溫搖床：金壇市富華儀器有限公司；SM-7001F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；PHS-25型酸度計：上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 零價鐵/炭纖維的制備

以炭纖維為陰極，鐵棒為陽極，將其置于電解液（硫酸亞鐵質量濃度為100 g/L、NaCl質量濃度為30 g/L）中，用鹽酸調節pH至3，加熱電解質溶液至70 ℃，將陰陽極分別接入電源負極和正極，進行恒電流電解。電解一定時間后，將炭纖維取出，用無氧去離子水沖洗后，在氮氣的保護下干燥，得到負載了零價鐵的炭纖維（零價鐵/炭纖維）。通過控制電解時間獲得不同鐵碳質量比的零價鐵/炭纖維。

1.3 實驗方法

分別在3個250 mL錐形瓶中加入100 mL制藥廢水，用硫酸調節pH。向3個錐形瓶中分別加入零價鐵/炭纖維、鐵屑以及活性炭和鐵屑的均勻混合物，調節曝氣量。在反應溫度為30 ℃的條件下反應一定時間，調節出水pH至3～8，離心，取上清液進行測定。

1.4 分析方法

采用SEM技術對零價鐵/炭纖維的表面形貌進行表征； 采用重鉻酸鉀法測定制藥廢水處理前后的COD［10］；采用酸度計測定廢水pH。

2 結果與討論

2.1 零價鐵/炭纖維的SEM照片

零價鐵/炭纖維的SEM照片見圖1。由圖l可見，炭纖維表面光滑，直徑約為6～8 μm，炭纖維上負載的零價鐵呈大小不一的球狀，粒徑為1～10 μm。零價鐵球團大小不一是由電流密度變化所致。根據Gibbs理論，在原子總數不變的情況下，粒子外形應是表面能最低狀態時的形狀，因此具有立方晶格的鐵呈現為表面能最低狀態時的球形。

圖1 零價鐵/炭纖維的SEM照片

2.2 COD去除率的影響因素

2.2.1 反應體系

在初始廢水pH為5、在鐵碳質量比為2∶1、固液比（固體質量以鐵計，下同）為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，反應體系對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，反應180 min后，零價鐵/炭纖維體系的COD去除率為55.42%，明顯高于活性炭-鐵屑體系（45.48%）和鐵屑體系（28.68%）。主要原因為零價鐵/炭纖維上所負載的零價鐵的活性比普通的鐵屑高，且鐵碳的緊密結合更易發生微電解作用，加快鐵的腐蝕，從而加速一系列反應（還原、混凝等）的進行；而活性炭-鐵屑中的鐵碳在廢水處理過程中不易接觸，在流化床中易出現分層，不利于鐵碳微電解的進行；單獨使用鐵屑時，表面容易形成鈍化膜，從而限制了反應的進行。因此，活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系對制藥廢水中COD的去除效果均較零價鐵/炭纖維體系差。以下實驗均選用零價鐵/炭纖維反應體系。

圖2 反應體系對COD去除率的影響零價鐵/炭纖維；活性炭-鐵屑；鐵屑

2.2.2 初始廢水pH

在鐵碳質量比為2∶1、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，初始廢水pH對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨初始廢水pH的升高，COD的去除率先增大后減小；當廢水pH為5時，處理效果最佳，反應180 min后COD去除率達到最高（為57.71%）。這是由于鐵在酸性溶液中的腐蝕主要以析氫反應為主［11］，當氫離子濃度較高時，更有利于鐵屑的溶解與負載，提高了鐵的活性，進而促進了鐵碳之間的微電解反應［12］；但在強酸性條件下，活化反應過于激烈，大量負載于炭纖維上的鐵與酸反應產生H2微泡，附著于炭纖維表面，阻礙了炭纖維與廢水的反應，同時還影響了鐵碳之間形成穩定的氧化還原電勢，致使COD去除率下降。因此，確定最佳初始廢水pH為5。

圖3 初始廢水pH對COD去除率的影響初始廢水pH：3；4；5；6；7

2.2.3 鐵碳質量比

在初始廢水pH為5、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，鐵碳質量比對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨鐵碳質量比的增加，COD的去除率先增加后減少；當鐵碳質量比為2：1時，反應180 min后COD去除率為58.86%。這是由于，當鐵碳質量比較低時，溶液中無法形成足夠的微電池，從而使COD的去除效果變差［13］；隨著鐵碳質量比的逐漸增大，鐵碳之間形成較多的微電池，產生大量的活性基團，更多的鐵離子溶出并負載于炭纖維上，從而提高了COD的去除效果；當鐵碳質量比很高時，鐵包裹了碳，降低了微電池效應，對原電池反應的傳質速率造成影響，導致COD去除率增加不明顯。因此，選擇最佳鐵碳質量比為2∶1。

圖4 鐵碳質量比對COD去除率的影響鐵碳質量比：1∶2；1∶1；2∶1；3∶1

2.2.4 固液比

在初始廢水pH為5、鐵碳質量比為2∶1、曝氣量為60 L/h的條件下，固液比對COD去除率的影響見圖5。

圖5 固液比對COD去除率的影響固液比/（g·L-1）：30；50；90；120

由圖5可見，隨固液比的增加，COD去除率先逐漸增加后略有降低。主要原因是固液比的增加有利于廢水中原電池反應的增強，Fe2+的生成使OH-數量增加，電化學富集作用明顯，促進微電解的電極反應，從而提高了COD去除率；但固液比過高造成Fe2+的生成率過快，溶液中瞬間積存大量Fe2+，這部分Fe2+又會與OH-發生反應，消耗OH-［14］，大量零價鐵/炭纖維的投加使廢水中的原電池數目呈現飽和狀態，導致COD的去除率不再增加。因此，選擇最佳固液比為90 g/L。

2.2.5 曝氣量

在初始廢水pH為5、鐵碳質量比為2∶1、固液比為90 g/L的條件下，曝氣量對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：COD去除率隨曝氣量的增加先逐漸增加；當曝氣量增至50 L/h時，COD去除率基本達到穩定；當曝氣量為 80 L/h 時，COD 的去除率達到最大（為72.79%）。對廢水進行曝氣可促進氧的溶解，進而促進氧化還原反應的進行，增強原電池反應，對有機物的降解有利。另外，曝氣可以增強對廢水中鐵屑的擾動，減少板結，使填料之間產生摩擦，有利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜和凝聚吸附在填料表面的懸浮物。但曝氣量過大，會產生大量氣泡。這些氣泡包裹在零價鐵/炭纖維表面，阻礙廢水與零價鐵/炭纖維的接觸，導致COD的去除率未有進一步增加。因此，選擇最佳曝氣量為80 L/h。

圖6 曝氣量對COD去除率的影響曝氣量/（L·h-1）：0；20；50；80；100

2.2.6 小結

在初始廢水pH為5、鐵碳質量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質量分數為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續生化處理工藝的進水負荷。

2.3 零價鐵/炭纖維預處理制藥廢水的反應動力學

制藥廢水成分復雜，采用單一污染物的反應動力學進行分析較為困難。因此，以COD為研究對象，在最佳單因素條件下，對COD的降解進行反應動力學分析。根據零級、一級、二級和三級反應的動力學方程，分別以對t作圖，零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動力學擬合曲線見圖7。

圖7 零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動力學擬合曲線

由圖7可計算得出，零級、一級、二級和三級反應的相關系數分別為0.818 95，0.891 88，0.942 35，0.971 22。相比而言，三級反應動力學擬合方程與零價鐵/炭纖維微電解化學反應過程數據的相關性最好。由此可見，零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過程符合三級反應動力學方程。

3 結論

a）采用電沉積法制備了零價鐵/炭纖維。SEM表征結果顯示，炭纖維表面光滑，炭纖維上負載的零價鐵呈現大小不一的球狀。

b） 零價鐵/炭纖維體系對制藥廢水中COD的去除效果好于活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系。

c） 在初始廢水pH為5、鐵碳質量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質量分數為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達 72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續生化處理工藝的進水負荷。

b）零價鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過程符合三級反應動力學方程。

［1］ 李亞峰，高穎. 制藥廢水處理技術研究進展［J］. 水處理技術，2014，40（5）：1 - 9.

［2］ Bergendahl J A，Thies T P. Fentons Oxidation of MTBE with Zero-Valent Iron［J］. Water Res，2004，38 （2）：327 - 334.

［3］ 姜興華，劉勇健. 鐵碳微電解法在廢水處理中的研究進展及應用現狀［J］. 工業安全與環保，2009，35 （1）：26-27.

［4］ 馬丹丹，文晨，季民. 微電解-鐵碳內電解耦合預處理高濃度染料廢水［J］. 化工進展，2013，32（1）：205 - 208.

［5］ Li Fan，Ni Jinren，Wu Yanjun，et al. Treatment of Bromoamine Acid Wastewater Usingcombined Process of Microelectrolysis and Biological Aerobic Filter［J］. J Hazard Mater，2009，162（2/3）：1204 - 1210.

［6］ 鄺博文. 鐵碳微電解-Fenton組合工藝預處理頭孢菌素廢水試驗研究［D］. 廣州大學土木工程學院，2013.

［7］ Wang Yuping，Wang Lianjun，Peng Panying，et al. Treatment of Naphthalene Derivativeswith Iron-Carbon Microelectrolysis［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16（6）：1442 - 1447.

［8］ 周立峰，費學寧，李婉晴，等. 鐵碳微電解預處理制藥廢水的實驗研究［J］. 環境科學與管理，2010，35 （5）：101 - 102，118.

［9］ 張智，尹曉靜. 響應面法優化曝氣微電解預處理榨菜廢水工藝［J］. 環境科學與技術，2011，34（9）：135 - 140.

［10］ 原國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環境科學出版社，2002：210 - 213.

［11］ 馬維崢. 吡蟲啉農藥生產廢水治理工藝的研究［D］. 南京：南京工業大學城市建設與安全工程學院，2005.

［12］ Dombek T，Dolan E，Schultz J，et al. Rapid Reductive Dechlorination of Atrazine by Zero-Valent Iron Under Acidic Conditions［J］. Environ Pollut，2001，111（1）：21 - 27.

［13］ 張樹艷，程麗華，曹為祥. 鐵炭微電解處理農藥廢水的研究［J］. 化學工程師，2004，19（9）：35 - 37.

［14］ 唐曉劍，馮淑霞，康春莉，等. 鐵碳微電解法預處理糠醛廢水的影響因素［J］. 吉林大學學報：理學版， 2009，47（1）：154 - 157.

（編輯 王 馨）

Pretreatment of Pharmaceutical Wastewater Using Zero-Valent Iron/Carbon Fiber

Zhang Tingting1，2，Han Jianhong1，Gao Xiang2，Xiao Fang3，Li Yan2
（1. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China；3. SINOPEC Beijing Oil Products Company，Beijing 100028，China）

Zero-valent iron/carbon fi ber was prepared by electrodeposition method using carbon fi ber as carrier，and its removal capability to COD of pharmaceutical wastewater was investigated. The SEM characterization results show that the surface of the carbon fi ber is smooth，and the zero-valent iron particles loaded on the carbon fi ber are balls with different sizes. The experimental results show that：When the pharmaceutical wastewater with 10 082.63 mg/ L of COD，135 times of chroma，7.3 of pH，250 mg/L of SS and 3.5% of NaCl mass fraction was treated under the conditions of initial wastewater pH 5，iron-carbon mass ratio 2∶1，solid-liquid ratio 90 g/L and aeration rate 80 L/h，the effl uent COD is 2 743.48 mg/L with 72.79% of removal rate. The infl uent load for further bio-treatment is reduced. The process of COD degradation on zero-valent iron/carbon fi ber follows the third order reaction kinetics equation.

carbon fiber；zero-valent iron；pharmaceutical wastewater；iron-carbon micro-electrolysis；pretreatment

X52

A

1006 - 1878（2015）01 - 0079 - 05

2014 - 08 - 18；

2014 - 11 - 10。

張婷婷（ 1987—），女，陜西省寶雞市人，碩士生，電話 13720531489，電郵 zhangtingkl1314@163.com。聯系人：韓劍宏，電話 13171250789，電郵 hjhlpm@163.com。

國家自然科學基金項目（51364028）。